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1.4

Bohr 原子模型与对应原理

一个自己承认拼凑得毫无道理的模型，却把氢光谱算准到了小数点后第四位。它对在哪、错在哪，都值得看清楚。

建议先掌握

学完本节你应该能

  • 从玻尔的两条假设推出氢原子能级与里德伯公式
  • 算出玻尔半径与 13.6 eV，并说明它们由哪些常数拼成
  • 说明对应原理是什么，以及玻尔如何用它反推量子化条件
  • 指出这个模型解释不了的三类现象

上一节留下第三个死结：原子按经典电动力学活不过 10−1110^{-11} 秒，而且应该发连续光谱。

先看实验到底给了什么。

光谱线不是杂乱的，它有公式

19 世纪的光谱学积累了大量数据：每种元素被加热或放电时，只在一些特定波长上发光，位置固定得可以用来鉴别元素。

氢原子最简单，只有寥寥几条可见光谱线。1885 年，一位瑞士的中学数学教师巴尔末盯着这四个数字，凑出了一个公式。后来里德伯把它推广成：

1λ=R∞(1n12−1n22),n2>n1(1.4.1)\frac{1}{\lambda}=R_\infty\left(\frac{1}{n_1^2}-\frac{1}{n_2^2}\right),\qquad n_2>n_1\tag{1.4.1}

R∞=1.097×107 m−1R_\infty=1.097\times10^7\ \text{m}^{-1} 是里德伯常数，纯粹从实验拟合得来。

玻尔的两条假设

1913 年，玻尔提出了两条与经典物理直接冲突的假设。他很清楚它们没有道理，但先接受，看能推出什么。

第一条直接掐断了坍缩：电子在定态上不辐射，所以不会掉下去；而 n=1n=1 是最低的一级，下面没有台阶可跳，原子稳定。

第二条则把里德伯公式的「两项之差」解释成了「两个能级之差」。

推导：从两条假设到 13.6 eV基础~8 min

第一步：经典力学给出轨道条件。 库仑力提供向心力：

e24πε0r2=mv2r⟹mv2=e24πε0r(1.4.4)\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0r^2}=\frac{mv^2}{r} \quad\Longrightarrow\quad mv^2=\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0r}\tag{1.4.4}

注意这一步用的完全是经典物理——玻尔只在需要的地方才动量子假设，其余照搬牛顿。

第二步：代入量子化条件。 由 mvr=nℏmvr=n\hbar 得 v=nℏ/mrv=n\hbar/mr，代进上式：

m⋅n2ℏ2m2r2=e24πε0r⟹rn=4πε0ℏ2me2 n2(1.4.5)m\cdot\frac{n^2\hbar^2}{m^2r^2}=\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 r} \quad\Longrightarrow\quad r_n=\frac{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}{me^2}\,n^2\tag{1.4.5}

轨道半径按 n2n^2 分立。 最小的那个（n=1n=1）就是玻尔半径：

a0=4πε0ℏ2me2=0.529 A˚=5.29×10−11 m(1.4.6)a_0=\frac{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}{me^2}=0.529\ \text{Å}=5.29\times10^{-11}\ \text{m}\tag{1.4.6}

这个数字对上了当时由气体黏滞性等方法估计的原子尺度。一个纯从基本常数拼出来的长度，落在了正确的量级上——这是模型第一次让人信服的地方。

第三步：算能量。 总能量 = 动能 + 势能：

E=12mv2−e24πε0r=e28πε0r−e24πε0r=−e28πε0r(1.4.7)E=\frac12mv^2-\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0r} =\frac{e^2}{8\pi\varepsilon_0r}-\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0r} =-\frac{e^2}{8\pi\varepsilon_0r}\tag{1.4.7}

（用了第一步的 mv2=e2/4πε0rmv^2=e^2/4\pi\varepsilon_0r。顺带注意：动能恰好是势能绝对值的一半，这是库仑力下维里定理的结果。）

代入 rnr_n：

En=−me432π2ε02ℏ2⋅1n2=−13.606 eVn2(1.4.8)E_n=-\frac{me^4}{32\pi^2\varepsilon_0^2\hbar^2}\cdot\frac{1}{n^2}=-\frac{13.606\ \text{eV}}{n^2}\tag{1.4.8}

第四步：对上里德伯公式。 由假设二，

hν=En2−En1=13.606 eV(1n12−1n22)(1.4.9)h\nu=E_{n_2}-E_{n_1}=13.606\ \text{eV}\left(\frac{1}{n_1^2}-\frac{1}{n_2^2}\right)\tag{1.4.9}

换成波长：

1λ=13.606 eVhc(1n12−1n22)(1.4.10)\frac1\lambda=\frac{13.606\ \text{eV}}{hc}\left(\frac{1}{n_1^2}-\frac{1}{n_2^2}\right)\tag{1.4.10}

前面那个系数算出来是 1.097×107 m−11.097\times10^7\ \text{m}^{-1}——与实验测出的里德伯常数一致到四位有效数字。

三十年的数字谜，就这样解开了。

物理图像

能级图长什么样

En=−13.6/n2E_n=-13.6/n^2 eV：−13.6, −3.40, −1.51, −0.85,…-13.6,\ -3.40,\ -1.51,\ -0.85,\dots

间距越往上越小，最后挤向 E=0E=0（电子刚好逃逸）。所以：

  • n1=1n_1=1 的那一族跃迁（莱曼系）能量最大，落在紫外。
  • n1=2n_1=2 的一族（巴尔末系）恰好落在可见光——这就是巴尔末当年能用肉眼看到的那四条线。
  • n1=3n_1=3 的（帕邢系）在红外。

数学形式

En=−13.606 eVn2,rn=a0n2(1.4.11)E_n=-\frac{13.606\ \text{eV}}{n^2},\qquad r_n=a_0n^2\tag{1.4.11}

电离能 = 从 n=1n=1 拿到 n=∞n=\infty 所需的能量 = 13.6 eV，与实验完全吻合。

用精细结构常数 α=e2/4πε0ℏc≈1/137\alpha=e^2/4\pi\varepsilon_0\hbar c\approx1/137 可以把它写得很干净：

En=−12α2mc2⋅1n2(1.4.12)E_n=-\frac12\alpha^2mc^2\cdot\frac{1}{n^2}\tag{1.4.12}

即 12×(1/137)2×511000 eV=13.6 eV\frac12\times(1/137)^2\times511000\ \text{eV}=13.6\ \text{eV}。

对应原理：玻尔怎么找到那条量子化条件的

上面的推导里，L=nℏL=n\hbar 是凭空写下的。玻尔本人并不是猜的——他有一条方法论上的原则。

验证：大 n 极限下两个频率确实相等进阶~6 min

量子这边。 相邻能级差：

ΔE=En+1−En=13.6 eV(1n2−1(n+1)2)(1.4.13)\Delta E=E_{n+1}-E_n=13.6\ \text{eV}\left(\frac{1}{n^2}-\frac{1}{(n+1)^2}\right)\tag{1.4.13}

nn 大时把括号展开：1n2−1(n+1)2≈2n3\frac{1}{n^2}-\frac{1}{(n+1)^2}\approx\frac{2}{n^3}，于是

νquantum=ΔEh≈2×13.6 eVhn3(1.4.14)\nu_\text{quantum}=\frac{\Delta E}{h}\approx\frac{2\times13.6\ \text{eV}}{hn^3}\tag{1.4.14}

经典这边。 公转频率 f=v/2πrf=v/2\pi r。由 v=nℏ/mrv=n\hbar/mr 与 r=a0n2r=a_0n^2：

forb=nℏ2πmr2=nℏ2πma02n4=ℏ2πma02⋅1n3(1.4.15)f_\text{orb}=\frac{n\hbar}{2\pi mr^2}=\frac{n\hbar}{2\pi ma_0^2n^4}=\frac{\hbar}{2\pi ma_0^2}\cdot\frac{1}{n^3}\tag{1.4.15}

两者都 ∝1/n3\propto 1/n^3。 把常数代进去核对，系数也相等。

数值感受一下：n=2→1n=2\to1 时两者差了一倍多；n=100→99n=100\to99 时相差不到 2%；n=1000n=1000 时几乎完全重合。

量子效应并没有在大 nn 处「消失」，它只是变得和经典结果无法区分。这个思路在2.7 节会以另一种形式再次出现。

它错在哪

玻尔模型算氢准得离谱，但它是一个半经典的拼装：一半牛顿轨道，一半量子规则，两者本质上不相容。

本节关键公式

  • 角动量量子化

    L=mvr=nℏ,n=1,2,3,…L=mvr=n\hbar,\qquad n=1,2,3,\dots

    玻尔的第一条假设，由对应原理反推而来

  • 玻尔半径

    a0=4πε0ℏ2me2=0.529 A˚a_0=\frac{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}{me^2}=0.529\ \text{Å}

    纯由基本常数拼成的原子尺度

  • 氢原子能级

    En=−13.606 eVn2=−α2mc22n2E_n=-\frac{13.606\ \text{eV}}{n^2}=-\frac{\alpha^2mc^2}{2n^2}

    能级本身是对的，量子力学会重新导出它

  • 里德伯公式

    1λ=R∞(1n12−1n22)\frac{1}{\lambda}=R_\infty\left(\frac{1}{n_1^2}-\frac{1}{n_2^2}\right)

    R∞ = 1.097×10⁷ m⁻¹，理论与实验一致到四位

自测共 4 题

  1. 1.

    玻尔模型如何解决「原子会在 10⁻¹¹ 秒内坍缩」这个问题？

  2. 2.

    对应原理在玻尔的工作里起的是什么作用？

  3. 3.

    关于玻尔模型的局限，正确的是：（多选）

    多选题

  4. 4.

    氢原子从 n = 3 跃迁到 n = 2 时发出的光子能量是多少 eV？（这是巴尔末系的 Hα 线，呈红色）

    eV允许 10% 相对误差

接下来

玻尔的量子化条件 L=nℏL=n\hbar 至此仍是一条没有来由的规定。为什么偏偏是 ℏ\hbar 的整数倍？

十年后，一个博士生给出了一个出人意料的答案：因为电子是波，而轨道上必须装得下整数个波长。

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