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7.1

定态非简并微扰论

把解不动的哈密顿量拆成「会解的 + 小的」，用会解的那部分一阶一阶地逼近真实答案。

建议先掌握

学完本节你应该能

  • 写出能量与波函数的一阶修正、能量的二阶修正公式
  • 对「无限深势阱 + 斜坡」算出具体的一阶与二阶能移
  • 说出微扰级数何时可信、何时失效（判据是矩阵元与能级间距之比）
  • 解释为什么基态的二阶修正永远是负的

第 6 章结束时我们拥有了氢原子的完整解——但也该坦白一件事：氢原子几乎是最后一个能精确解的体系。 谐振子、无限深势阱、氢原子，名单到此差不多就完了。往前多走一步，麻烦立刻出现。

比如氦原子。它只比氢多一个电子，哈密顿量却变成

H^=−ℏ22m∇12−2e24πε0r1⏟电子 1 与核−ℏ22m∇22−2e24πε0r2⏟电子 2 与核+e24πε0r12⏟电子互斥(7.1.1)\hat H=\underbrace{-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_1^2-\frac{2e^2}{4\pi\varepsilon_0 r_1}}_{\text{电子 1 与核}} \underbrace{-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_2^2-\frac{2e^2}{4\pi\varepsilon_0 r_2}}_{\text{电子 2 与核}} +\underbrace{\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 r_{12}}}_{\text{电子互斥}}\tag{7.1.1}

前两块各自是氢原子问题（核电荷换成 2e2e），我们会解。坏消息全在最后一项：r12=∣r⃗1−r⃗2∣r_{12}=|\vec r_1-\vec r_2| 把两个电子的坐标搅在一起，方程不再能分离变量。一百多年过去，没有人写出过氦原子的解析解。

如果干脆扔掉互斥项，两个电子各自坐在 Z=2Z=2 的类氢基态上，能量是 2×(−4×13.6)=−108.8 eV2\times(-4\times13.6)=-108.8\ \text{eV}；实验值是 −79.0 eV-79.0\ \text{eV}。 差了 30 eV——扔是不能扔的。但注意一个比例：互斥项的贡献（约 34 eV）只有主体部分（约 109 eV）的三分之一。它不可忽略，但它比主体小。

这就是微扰论的用武之地：把哈密顿量拆成「会解的大头」加「不会解的小尾巴」，然后让小尾巴一阶一阶地修正大头的答案。

基本设置

把哈密顿量写成

H^=H^0+λH^′(7.1.2)\hat H=\hat H_0+\lambda\hat H'\tag{7.1.2}

H^0\hat H_0 是我们已经解出的部分：它的本征态 ∣n(0)⟩\ket{n^{(0)}} 和本征值 En(0)E_n^{(0)} 全部已知， 且构成正交完备基（3.5 节）。 H^′\hat H' 是加上去的「小」项，λ\lambda 是一个人为引入的记账参数： 它标记「这一项是几阶小量」，最后取 λ=1\lambda=1。

「非简并」的意思是：我们关心的那条能级 En(0)E_n^{(0)} 独占一个态，没有别的态和它能量相同。简并的情形另有对付办法，是下一节的主题。

思路是假设真实的能量和态都能按 λ\lambda 展开成幂级数：

En=En(0)+λEn(1)+λ2En(2)+⋯ ,∣n⟩=∣n(0)⟩+λ∣n(1)⟩+λ2∣n(2)⟩+⋯(7.1.3)E_n=E_n^{(0)}+\lambda E_n^{(1)}+\lambda^2 E_n^{(2)}+\cdots,\qquad \ket{n}=\ket{n^{(0)}}+\lambda\ket{n^{(1)}}+\lambda^2\ket{n^{(2)}}+\cdots\tag{7.1.3}

代回本征方程，逐阶配平——这是整个方法的全部机械。

逐阶配平：一阶与二阶修正基础~10 min

第一步：代入并按 λ\lambda 分拣。

把两个展开式代进 (H^0+λH^′)∣n⟩=En∣n⟩(\hat H_0+\lambda\hat H')\ket{n}=E_n\ket{n}，按 λ\lambda 的幂次把等式两边分拣开：

λ0:H^0∣n(0)⟩=En(0)∣n(0)⟩λ1:H^0∣n(1)⟩+H^′∣n(0)⟩=En(0)∣n(1)⟩+En(1)∣n(0)⟩λ2:H^0∣n(2)⟩+H^′∣n(1)⟩=En(0)∣n(2)⟩+En(1)∣n(1)⟩+En(2)∣n(0)⟩\begin{aligned} \lambda^0:&\quad \hat H_0\ket{n^{(0)}}=E_n^{(0)}\ket{n^{(0)}}\\ \lambda^1:&\quad \hat H_0\ket{n^{(1)}}+\hat H'\ket{n^{(0)}} =E_n^{(0)}\ket{n^{(1)}}+E_n^{(1)}\ket{n^{(0)}}\\ \lambda^2:&\quad \hat H_0\ket{n^{(2)}}+\hat H'\ket{n^{(1)}} =E_n^{(0)}\ket{n^{(2)}}+E_n^{(1)}\ket{n^{(1)}}+E_n^{(2)}\ket{n^{(0)}} \end{aligned}

零阶就是原来的问题，没有新信息。信息在一阶和二阶里。

第二步：用 ⟨n(0)∣\bra{n^{(0)}} 去接一阶方程。

对 λ1\lambda^1 那行两边取与 ⟨n(0)∣\bra{n^{(0)}} 的内积。左边第一项是 ⟨n(0)|H^0n(1)⟩\braket{n^{(0)}}{\hat H_0 n^{(1)}}；因为 H^0\hat H_0 厄米，可以让它向左作用， 得 En(0)⟨n(0)|n(1)⟩E_n^{(0)}\braket{n^{(0)}}{n^{(1)}}——恰好与右边第一项抵消。剩下

En(1)=⟨n(0)∣H^′∣n(0)⟩≡Hnn′(7.1.4)E_n^{(1)}=\bra{n^{(0)}}\hat H'\ket{n^{(0)}}\equiv H'_{nn}\tag{7.1.4}

一阶能移就是微扰在未扰动态上的平均值。 这是量子力学里被用得最多的公式之一：不需要解任何新方程，拿旧波函数算一个期望值就完了。

第三步：用 ⟨m(0)∣\bra{m^{(0)}}（m≠nm\neq n）去接一阶方程。

同样的操作换一个方向投影，抵消不再发生，得

⟨m(0)|n(1)⟩=Hmn′En(0)−Em(0),Hmn′≡⟨m(0)∣H^′∣n(0)⟩(7.1.5)\braket{m^{(0)}}{n^{(1)}}=\frac{H'_{mn}}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}, \qquad H'_{mn}\equiv\bra{m^{(0)}}\hat H'\ket{n^{(0)}}\tag{7.1.5}

这给出一阶修正态在旧基上的全部分量（⟨n(0)|n(1)⟩\braket{n^{(0)}}{n^{(1)}} 可取为零，这相当于选定归一化约定）：

∣n(1)⟩=∑m≠nHmn′En(0)−Em(0)∣m(0)⟩(7.1.6)\ket{n^{(1)}}=\sum_{m\neq n}\frac{H'_{mn}}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}\ket{m^{(0)}}\tag{7.1.6}

读它的方式：微扰把别的态「掺」进来，掺多少由两个因素决定——矩阵元 Hmn′H'_{mn}（微扰能不能把两个态连起来）和能量差（离得越远掺得越少）。

第四步：二阶能量。

对 λ2\lambda^2 那行取与 ⟨n(0)∣\bra{n^{(0)}} 的内积，同样的抵消之后剩 En(2)=⟨n(0)∣H^′∣n(1)⟩E_n^{(2)}=\bra{n^{(0)}}\hat H'\ket{n^{(1)}}。代入上面的 ∣n(1)⟩\ket{n^{(1)}}：

En(2)=∑m≠n∣Hmn′∣2En(0)−Em(0)(7.1.7)E_n^{(2)}=\sum_{m\neq n}\frac{|H'_{mn}|^2}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}\tag{7.1.7}

分子是模平方，永远非负；符号完全由分母决定。

物理图像

能级互相推挤。 二阶公式说：态 nn 与态 mm 之间只要有非零矩阵元，就会互相「排斥」——能量低的被压得更低，能量高的被抬得更高（对 En(0)E_n^{(0)} 小于 Em(0)E_m^{(0)} 的那些项，分母为负，把 EnE_n 往下拉；反之往上推）。这叫能级推斥，是光谱学里随处可见的现象。

一个立刻的推论：**基态的二阶修正永远小于等于零。**基态下面没有别的态，所有分母都是负的，每一项都往下压。

数学形式

En≈En(0)+Hnn′+∑m≠n∣Hmn′∣2En(0)−Em(0)(7.1.8)E_n\approx E_n^{(0)}+H'_{nn}+\sum_{m\neq n}\frac{|H'_{mn}|^2}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}\tag{7.1.8}

对基态 n=1n=1：E1(0)−Em(0)E_1^{(0)}-E_m^{(0)} 恒负，故

E1(2)=∑m≥2∣Hm1′∣2E1(0)−Em(0)≤0(7.1.9)E_1^{(2)}=\sum_{m\ge2}\frac{|H'_{m1}|^2}{E_1^{(0)}-E_m^{(0)}}\le 0\tag{7.1.9}

等号仅当所有 Hm1′=0H'_{m1}=0 时成立。

算一个：势阱里加一面斜坡

拿我们最熟的体系练手：宽 LL 的无限深势阱（2.7 节），里面是一个带电粒子。现在沿阱的方向加一个弱匀强电场——比如把势阱放进电容器。势能多出一个线性斜坡：

H^′=V0 xL,0<x<L(7.1.10)\hat H'=V_0\,\frac{x}{L},\qquad 0<x<L\tag{7.1.10}

V0V_0 是斜坡在阱两端的落差，假设它远小于能级间距。

斜坡势的一阶与二阶能移进阶~8 min

一阶。 用 ψn=2/Lsin⁡(nπx/L)\psi_n=\sqrt{2/L}\sin(n\pi x/L) 算平均值：

En(1)=V0L⟨x⟩n=V0L⋅L2=V02(7.1.11)E_n^{(1)}=\frac{V_0}{L}\langle x\rangle_n=\frac{V_0}{L}\cdot\frac{L}{2}=\frac{V_0}{2}\tag{7.1.11}

（∣ψn∣2|\psi_n|^2 关于阱中心对称，所以 ⟨x⟩=L/2\langle x\rangle=L/2 对每个 nn 都成立。）所有能级整体抬高 V0/2V_0/2——相当于把势能零点上移了半个落差，能级间距一点没变。一阶修正在这里只是「平移」，真正的物理在二阶。

二阶。 需要非对角矩阵元。无限深势阱的 xx 矩阵元是标准积分（分部积分两次或查表）：

⟨m∣x∣n⟩=−8Lπ2 mn(m2−n2)2(m+n 为奇数),⟨m∣x∣n⟩=0(m+n 为偶数, m≠n)(7.1.12)\bra{m}x\ket{n}=-\frac{8L}{\pi^2}\,\frac{mn}{(m^2-n^2)^2} \quad(m+n\ \text{为奇数}),\qquad \bra{m}x\ket{n}=0\quad(m+n\ \text{为偶数},\ m\neq n)\tag{7.1.12}

一半的矩阵元直接为零——这是宇称在帮忙：x−L/2x-L/2 关于阱中心是奇函数，只能连接对称性相反的态。对基态，最近的非零项是 m=2m=2：

⟨2∣x∣1⟩=−8Lπ2⋅29=−16L9π2(7.1.13)\bra{2}x\ket{1}=-\frac{8L}{\pi^2}\cdot\frac{2}{9}=-\frac{16L}{9\pi^2}\tag{7.1.13}

代入二阶公式（Em(0)=m2E1(0)E_m^{(0)}=m^2E_1^{(0)}）：

E1(2)=V02L2∑m=2,4,6…∣⟨m∣x∣1⟩∣2E1(0)(1−m2)(7.1.14)E_1^{(2)}=\frac{V_0^2}{L^2}\sum_{m=2,4,6\dots} \frac{|\bra{m}x\ket{1}|^2}{E_1^{(0)}(1-m^2)}\tag{7.1.14}

m=2m=2 一项给 V02E1(0)⋅(16/9π2)21−4≈−0.01082 V02E1(0)\dfrac{V_0^2}{E_1^{(0)}}\cdot\dfrac{(16/9\pi^2)^2}{1-4}\approx-0.01082\,\dfrac{V_0^2}{E_1^{(0)}}。 把 m=4,6,…m=4,6,\dots 全加上（数值求和）：

E1(2)≈−0.01083 V02E1(0)(7.1.15)E_1^{(2)}\approx-0.01083\,\frac{V_0^2}{E_1^{(0)}}\tag{7.1.15}

第一项就占了 99.9%。 分母的 1−m21-m^2 和分子里 (m2−1)−4(m^2-1)^{-4} 的衰减让级数收敛得飞快——「离得远的态掺得少」在数字上的体现。

代个数：电子在 L=1.0 nmL=1.0\ \text{nm} 的阱里（E1(0)=0.376 eVE_1^{(0)}=0.376\ \text{eV}，2.7 节算过），加 V0=0.1 eVV_0=0.1\ \text{eV} 的斜坡。一阶抬高 0.05 eV0.05\ \text{eV}，二阶下压 0.01083×0.01/0.376≈2.9×10−4 eV0.01083\times0.01/0.376\approx2.9\times10^{-4}\ \text{eV}。二阶比一阶小两个量级——级数看起来收敛得很健康。

什么时候能用，什么时候会翻车

微扰级数可信的条件，直接读展开式就能看出来。掺入系数 Hmn′/(En(0)−Em(0))H'_{mn}/(E_n^{(0)}-E_m^{(0)}) 必须是小量：

∣Hmn′En(0)−Em(0)∣≪1对所有 m≠n(7.1.16)\left|\frac{H'_{mn}}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}\right|\ll1 \qquad\text{对所有 } m\neq n\tag{7.1.16}

**「小」不是微扰自己说了算，而是和能级间距比出来的。**同一个微扰，作用在能级稀疏的体系上是小量，作用在能级密集的体系上就是灾难。

回头看氦原子：互斥项与主体之比约 1/31/3，不算很小，一阶微扰给 E≈−108.8+34.0=−74.8 eVE\approx-108.8+34.0=-74.8\ \text{eV}，与实验 −79.0 eV-79.0\ \text{eV} 差约 4 eV—— 方向对了，但精度平平。想更准，要么硬算高阶，要么换一个不依赖「小参数」的方法。后者就是 7.3 节的变分法。

本节关键公式

  • 一阶能移

    En(1)=⟨n(0)∣H^′∣n(0)⟩E_n^{(1)}=\bra{n^{(0)}}\hat H'\ket{n^{(0)}}

    微扰在旧态上的平均值，不用解新方程

  • 一阶波函数

    ∣n(1)⟩=∑m≠nHmn′En(0)−Em(0)∣m(0)⟩\ket{n^{(1)}}=\sum_{m\neq n}\frac{H'_{mn}}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}\ket{m^{(0)}}

    掺入量 = 矩阵元 ÷ 能量差

  • 二阶能移

    En(2)=∑m≠n∣Hmn′∣2En(0)−Em(0)E_n^{(2)}=\sum_{m\neq n}\frac{|H'_{mn}|^2}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}

    能级推斥；基态的二阶修正恒 ≤ 0

  • 适用判据

    ∣Hmn′En(0)−Em(0)∣≪1\left|\frac{H'_{mn}}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}\right|\ll1

    「小」是相对能级间距而言；简并时失效

自测共 4 题

  1. 1.

    一阶能量修正 E⁽¹⁾ = ⟨n⁽⁰⁾|H′|n⁽⁰⁾⟩ 用的是哪个波函数？

  2. 2.

    为什么基态的二阶能量修正永远不为正？

  3. 3.

    判断微扰论是否适用，正确的标准是：

  4. 4.

    电子在 L = 1.0 nm 的无限深势阱中（E₁⁽⁰⁾ = 0.376 eV），加上落差 V₀ = 0.10 eV 的线性斜坡 H′ = V₀x/L。求基态能量的一阶修正，单位 eV。

    eV允许 1% 相对误差

接下来

推导里有一颗埋好的雷：一阶波函数与二阶能量的分母都是 En(0)−Em(0)E_n^{(0)}-E_m^{(0)}。氢原子 n=2n=2 的 2s 和三个 2p 态能量完全相同——分母严格为零，上面的每一个公式都当场爆炸。而这恰恰是最常见的情形：对称性越高的体系简并越多。下一节把微扰论修理到能在简并子空间里工作。

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