哈特里-福克思想

第 7 章的变分法能把氦原子基态算到不错的精度——那是 2 个电子、6 个空间维度。 现在诚实地面对化学元素表的纵深：铁原子 26 个电子，波函数是 78 个坐标的函数

$$\Psi(\vec{r}_1,\vec{r}_2,\dots,\vec{r}_{26})\tag{8.6.1}$$

先看清敌人有多大

想在计算机里存下这个函数：每个坐标轴哪怕只取 10 个格点（粗得近乎离谱）， 也需要 $10^{78}$ 个数——超过可观测宇宙的原子总数（约 $10^{80}$ 的量级）。 不是「算力不够」，是这个对象本身在物理宇宙里放不下。 把格点减到 5 个也无济于事：$5^{78}\sim3\times10^{54}$。指数墙不跟你讨价还价。

出路只有一条：不去求整个 $\Psi$，改问一个便宜得多的问题。 26 个单电子轨道 $\phi_i(\vec{r})$，每个 $10^3$ 个格点，总共才 $2.6\times10^4$ 个数。 如果多电子态能近似地由单电子轨道搭出来——我们恰好有现成的搭法： 8.2 节 的 Slater 行列式。

于是策略成形：

在「单个 Slater 行列式」这个子集里，找能量最低的那一个。

这正是第 7 章变分法的套路——只是试探波函数不再是带一两个参数的函数， 而是「任选 N 个正交轨道」这个巨大的参数空间。

平均场：每个电子看到什么？

先不写公式，把物理图像立起来。挑出电子 $i$，它感受到：核的吸引， 加上其余 $N-1$ 个电子的库仑排斥。麻烦在于后者取决于其余电子在哪， 而其余电子在哪又取决于它们各自感受的场……所有人的运动搅在一起。

平均场近似一刀斩断这个死结：把「其余电子」替换成它们的平均电荷云

$$\rho_{\text{其余}}(\vec{r}\,')=\sum_{j\ne i}|\phi_j(\vec{r}\,')|^2\tag{8.6.2}$$

电子 $i$ 于是在一个普通的单粒子有效势里运动——解一个三维薛定谔方程就够了。 $N$ 个电子就是 $N$ 个三维方程，指数墙塌成了线性的台阶。

代价当然有：真实电子会躲着彼此走（你靠近时我让开——这叫关联）， 平均场把对方摊成一团固定的雾，躲无可躲。这笔账后面清算。

自洽场循环

还有一个先有鸡还是先有蛋的问题：写出电子 $i$ 的有效势需要知道其他轨道 $\phi_j$，而 $\phi_j$ 本身正是待求的解。答案是迭代——猜一套轨道， 算出场；在这个场里解出新轨道，再算新场；循环，直到输入与输出一致。 这个过程叫自洽场（self-consistent field, SCF）：

输入: 原子核电荷 Z, 电子数 N
1  猜一组初始轨道 {φ_1, ..., φ_N}        # 例如类氢轨道
2  repeat:
3      由当前轨道算出平均场:
4          库仑势  J[φ](r)   ← 所有轨道的电荷云
5          交换势  K[φ](r)   ← 反对称性带来的修正(见下)
6      对每个 i, 解单粒子方程:
7          [ -ħ²∇²/2m - Ze²/4πε₀r + J - K ] φ_i' = ε_i φ_i'
8      取能量最低的 N 个新轨道 {φ_i'}
9      if max|φ_i' - φ_i| < 容差: break   # 输入=输出, 自洽了
10     {φ_i} ← {φ_i'}                     # (实际计算常做混合以助收敛)
11 输出: 轨道, 轨道能 ε_i, 总能量 E_HF

「猜 → 算场 → 解方程 → 比较 → 再来」，通常十几到几十圈收敛。 1930 年代 Hartree 父子靠手摇计算机迭代原子轨道，一个原子算数月； 今天你的笔记本电脑对铁原子做同样的事不到一秒。

Hartree–Fock 方程

现在把「行列式 + 变分」严格执行一遍，看平均场从数学里自己长出来—— 并且比朴素图像多长出一项。

行列式的能量与 HF 方程进阶~12 min展开

第一步：写出能量泛函。 设试探态为 $N$ 个正交归一自旋轨道的 Slater 行列式 $\ket{\Phi}$。利用行列式的正交性质（或 8.5 节的二次量子化，最快）可以算出

$$E[\Phi]=\braket{\Phi}{\hat H\,\Phi} =\sum_{i=1}^N h_{ii}+\frac12\sum_{i,j=1}^N\bigl(J_{ij}-K_{ij}\bigr)\tag{8.6.3}$$

其中 $h_{ii}$ 是轨道 $i$ 的动能加核吸引能，而

$$J_{ij}=\int|\phi_i(\vec{r})|^2\,\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0|\vec{r}-\vec{r}\,'|}\,|\phi_j(\vec{r}\,')|^2\,\dd^3r\,\dd^3r'\tag{8.6.4}$$$$K_{ij}=\int\phi_i^*(\vec{r})\phi_j^*(\vec{r}\,')\,\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0|\vec{r}-\vec{r}\,'|}\,\phi_j(\vec{r})\phi_i(\vec{r}\,')\,\dd^3r\,\dd^3r'\tag{8.6.5}$$

正是 8.4 节 的直接积分与 交换积分，此刻对所有轨道对求和。（$K_{ij}$ 只在 $i,j$ 自旋相同时不为零； $i=j$ 时 $J_{ii}=K_{ii}$ 自动相消，电子不和自己排斥——记账是干净的。）

第二步：变分。 在保持轨道正交归一的约束下让 $E[\Phi]$ 取极小 （约束用拉格朗日乘子处理，第 7 章的标准手法），对每个 $\phi_i$ 得到条件：

$$\Bigl[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2-\frac{Ze^2}{4\pi\epsilon_0 r} +\hat J-\hat K\Bigr]\phi_i(\vec{r})=\varepsilon_i\,\phi_i(\vec{r})\tag{8.6.6}$$

这就是 Hartree–Fock 方程。两个新算符：

库仑算符（乘法算符——就是平均场图像里的那团电荷云）：

$$\hat J\,\phi_i(\vec{r})=\Bigl[\sum_j\int\frac{e^2\,|\phi_j(\vec{r}\,')|^2}{4\pi\epsilon_0|\vec{r}-\vec{r}\,'|}\,\dd^3r'\Bigr]\phi_i(\vec{r})\tag{8.6.7}$$

交换算符（非定域算符——作用结果依赖 $\phi_i$ 在别处的取值）：

$$\hat K\,\phi_i(\vec{r})=\sum_j\phi_j(\vec{r})\int\frac{e^2\,\phi_j^*(\vec{r}\,')\,\phi_i(\vec{r}\,')}{4\pi\epsilon_0|\vec{r}-\vec{r}\,'|}\,\dd^3r'\tag{8.6.8}$$

第三步：读懂结构。 $\hat J$ 是 Hartree 1928 年的朴素平均场； $\hat K$ 是 Fock 与 Slater 1930 年补上的反对称性修正——朴素图像猜不到它， 它是行列式变分自动奉送的。$\hat K$ 降低同自旋电子对的排斥能 （费米空穴：同自旋电子本来就互相回避，付的库仑账少），这正是 8.4 节交换效应的全体系版本。

方程左边的算符（Fock 算符 $\hat F$）依赖全部解 $\{\phi_j\}$， 所以这是非线性方程组——必须用上面的 SCF 循环求解。

追不回的那部分：关联能

定义关联能为精确值与 HF 极限之差：

$$E_{\text{corr}}=E_{\text{精确}}-E_{\text{HF}}\tag{8.6.9}$$

氦的 $E_{\text{corr}}\approx-1.14$ eV。来源正是开头预告的那笔账： 真实电子会瞬时地躲避彼此，「你在左我在右」的位形占比更高； 而单行列式里每个电子只见到对方的平均云，描述不了这种共舞。 用第 3 章的语言说：真实基态是许多行列式的叠加，我们只保留了一个。

∎本节关键公式

• 行列式能量

  $$E=\sum_i h_{ii}+\frac12\sum_{ij}(J_{ij}-K_{ij})$$

  J 直接项，K 交换项；i=j 自动相消

• HF 方程

  $$\bigl[\hat h+\hat J-\hat K\bigr]\phi_i=\varepsilon_i\phi_i$$

  非线性：算符依赖解本身，须 SCF 迭代

• Koopmans 定理

  $$I_i\approx-\varepsilon_i$$

  轨道能 ≈ 负的电离能（冻结轨道近似）

• 关联能

  $$E_{\text{corr}}=E_{\text{精确}}-E_{\text{HF}}$$

  单行列式的天花板；氦为 −1.14 eV

?自测共 4 题

1. 1.

   为什么不直接在计算机上数值求解铁原子的 78 维薛定谔方程？

   • 存储波函数需要的数值个数随维数指数增长，每维 10 个格点就要 10⁷⁸ 个数，物理上无法实现
   • 因为方程是非线性的
   • 因为数值方法只适用于一维问题
   • 因为波函数是复数，计算机存不了

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2. 2.

   关于自洽场（SCF）循环，正确的说法是：（多选）

   多选题

   • 之所以要迭代，是因为每个电子的有效势依赖其他电子的轨道，而那些轨道也是待求量
   • 收敛判据是新一轮解出的轨道（或场/能量）与上一轮一致
   • 迭代一定单调下降并收敛到全局最优
   • Fock 算符依赖解本身，使 HF 方程成为非线性问题

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3. 3.

   氦原子的 HF 极限能量为 −2.8617 hartree，精确值为 −2.9037 hartree。求关联能的大小（绝对值），单位 eV。（1 hartree = 27.211 eV）

   eV允许 5% 相对误差

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4. 4.

   HF 方程里的交换算符 K̂ 从哪里来？

   • 来自试探波函数取 Slater 行列式——变分时反对称性自动产生这一项，朴素的「电荷云平均场」给不出它
   • 来自电子磁矩之间的交换磁场
   • 是为拟合实验数据人为加入的修正项
   • 来自相对论效应

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接下来

HF 的残差有了名字（关联能），但还缺一把尺子：怎么定量刻画 「两个电子的行为无法拆成各自独立的行为」？

第 3 章结尾其实已埋下线索：对纠缠的整体求子系统的描述，得到的是混合态。 下一节把那条线索接起来——偏迹与约化密度矩阵，并第一次给「纠缠的多少」赋一个数。