6.2 径向方程与有效势 · 量子力学阶梯

上一节把氢原子压缩成了一个关于 $R(r)$ 的常微分方程，里面多了一项来历不明的 $l(l+1)\hbar^2/2\mu r^2$ 。本节先把方程整理成我们最熟悉的样子，再把这一项看个明白。

一个熟悉的现象：为什么卫星掉不下来

先用经典力学热身。地球引力明明一直往下拽，卫星为什么不坠落？因为它有角动量。对固定的角动量 $L$ ，转动动能 $L^2/2\mu r^2$ 在靠近中心时急剧升高——想靠近，就得转得更快，动能的代价比引力赚到的势能还高。把这部分动能记在「势」的账上，就得到经典轨道力学里的有效势：

V_\text{eff}(r)=V(r)+\frac{L^2}{2\mu r^2}\tag{6.2.1}

第二项叫离心项（大白话：转动产生的「往外推」的假想势垒——它其实是动能，只是换了个记账方式）。行星轨道的近日点、远日点，就是一维运动在这条曲线上的两个折返点。

量子力学里同样的结构会原样出现——只是 $L^2$ 换成本征值 $l(l+1)\hbar^2$ 。

整容手术：u = rR

径向方程

-\frac{\hbar^2}{2\mu}\frac{1}{r^2}\frac{\dd}{\dd r}\!\left(r^2\frac{\dd R}{\dd r}\right) +\left[V(r)+\frac{l(l+1)\hbar^2}{2\mu r^2}\right]R=ER\tag{6.2.2}

的一阶导数项 $\frac{2}{r}R'$ 让它长得不像我们解惯的一维方程。一个代换就能去掉它。

代换 u(r) = rR(r)：径向方程的标准形式基础~6 min

第一步：换函数。 设 $u(r)=rR(r)$ ，即 $R=u/r$ 。逐项求导：

\frac{\dd R}{\dd r}=\frac{u'}{r}-\frac{u}{r^2} \quad\Longrightarrow\quad r^2\frac{\dd R}{\dd r}=ru'-u\tag{6.2.3}

\frac{\dd}{\dd r}\!\left(r^2\frac{\dd R}{\dd r}\right)=u'+ru''-u'=ru''\tag{6.2.4}

一阶导数项恰好消干净。这就是取 $u=rR$ 的全部动机。

第二步：代回。 原方程第一项变成 $-\frac{\hbar^2}{2\mu}\frac{ru''}{r^2}=-\frac{\hbar^2}{2\mu}\frac{u''}{r}$ ，全式乘 $r$ ：

-\frac{\hbar^2}{2\mu}\frac{\dd^2u}{\dd r^2} +\underbrace{\left[V(r)+\frac{l(l+1)\hbar^2}{2\mu r^2}\right]}_{V_\text{eff}(r)}u=Eu\tag{6.2.5}

这就是一张一维定态薛定谔方程的脸——第 2、4 章的全部经验（节点定理、束缚态判据、渐近行为分析）都能直接搬过来用。区别只有两处：

变量范围是 $r\ge0$ 的半轴，不是全轴；
势换成了有效势 $V_\text{eff}$ 。

第三步：边界条件。 归一化条件也顺便变漂亮了。体积元 $\dd^3r=r^2\dd r\,\dd\Omega$ ，角向部分归一后：

\int_0^\infty |R|^2r^2\dd r=\int_0^\infty|u|^2\dd r=1\tag{6.2.6}

$u$ 的归一化不带 $r^2$ 权重，和一维波函数一模一样。在原点处则要求

u(0)=0\tag{6.2.7}

理由：若 $u(0)\ne0$ ，则 $R\sim u(0)/r$ 在原点发散， $\nabla^2(1/r)=-4\pi\delta^3(\vec r)$ 会在方程里产生一个没有东西去抵消的 $\delta$ 函数源。所以对 $u$ 来说，原点就像一堵无限高的墙——半轴上的一维问题，左端固定为零，和无限深势阱的左壁完全同款。

离心势垒：角动量的「占地费」

量子的有效势与经典逐字对应：

V_\text{eff}(r)=-\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 r}+\frac{l(l+1)\hbar^2}{2\mu r^2}\tag{6.2.8}

$r\to0$ 时离心项按 $1/r^2$ 发散，比库仑吸引的 $1/r$ 快——只要 $l\ge1$ ，原点附近净效果是排斥。带角动量的电子被自己的转动挡在核外。

代入数字感受一下：对 $l=1$ ，两项在 $r=2a_0\approx0.106$ nm 处相抵达到势阱最低点；再往里，势垒迅速抬升。这就是为什么 p、d 电子的概率分布都在核附近被压成零，而 $l=0$ 的 s 电子没有这堵墙，可以一直贴到核上——这一「贴核」能力在本章后面会两次成为主角（Darwin 项、21 cm 谱线都是 s 态专属）。

读图：束缚态在哪

物理图像

把 $V_\text{eff}$ 的曲线在脑子里画出来。

$l=0$ ：就是裸库仑势，一条从 $-\infty$ 升向 0 的曲线，阱「无限深」（针尖状），但没有内壁。
$l\ge1$ ：小 $r$ 处被离心势垒顶起为 $+\infty$ ，大 $r$ 处仍从下方趋于 0——中间凹出一个有限深的碗。 $l$ 越大，碗底越浅、越靠外。

束缚态就住在碗里：能量 $E$ 取负值、且波函数在两侧衰减的解。 $E>0$ 的解是散射态（电子飞过质子偏个弯就走），能量连续取值。

碗随 $l$ 变浅意味着：同样的能量下， $l$ 大的态「住」得更靠外；而且 $l$ 太大时碗浅到某能量以下装不下态——这将解释下一节出现的约束 $l\le n-1$ 。

数学形式

碗底位置与深度（对库仑势，令 $V_\text{eff}'=0$ ）：

r_\text{min}=l(l+1)\,a_0,\qquad V_\text{eff}(r_\text{min})=-\frac{13.6\ \text{eV}}{l(l+1)}\tag{6.2.9}

其中 $a_0=4\pi\varepsilon_0\hbar^2/\mu e^2=0.0529$ nm。

$l$	碗底位置	碗底深度
0	无（直落原点）	$-\infty$
1	$2a_0$	$-6.8$ eV
2	$6a_0$	$-2.27$ eV
3	$12a_0$	$-1.13$ eV

$r\to0$ 处的解的行为：方程近似为 $u''=\frac{l(l+1)}{r^2}u$ ，试 $u\sim r^s$ 得 $s(s-1)=l(l+1)$ ，即 $s=l+1$ 或 $s=-l$ 。后者不满足 $u(0)=0$ （或不可归一），故

u(r)\xrightarrow{r\to0} C\,r^{\,l+1}\tag{6.2.10}

$l$ 越大，波函数在原点附近被压得越平——离心势垒的定量版本。

库仑势的特权：无穷多个束缚态

第 4 章的有限深势阱只有有限个束缚态。库仑势不一样。

为什么 1/r 势装得下无穷多条能级进阶~6 min

判据可以从「碗的宽度」看出来。设能量 $E=-\varepsilon$ （ $\varepsilon$ 是很小的正数），经典允许区的外折返点在

\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 r_\text{out}}=\varepsilon \quad\Longrightarrow\quad r_\text{out}=\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0\,\varepsilon}\xrightarrow{\ \varepsilon\to0\ }\infty\tag{6.2.11}

能量越接近零，允许区越宽，宽度发散。 而一段宽 $L$ 、深 $\varepsilon$ 量级的允许区能容纳的驻波数目随 $L$ 增长（回想无限深势阱：半波长 $\lambda/2$ 要装进 $L$ 里）。允许区宽度发散得比波长增长更快，于是在 $E=0$ 下方可以塞进无穷多个越来越挤的能级——它们向 $E=0$ 无限堆积。这正是我们在玻尔模型里见过的图样： $E_n=-13.6/n^2$ eV， $n$ 可以取到任意大，能级间距 $\to0$ 。

对比：短程势（如汤川势 $\ee^{-r/r_0}/r$ ，或任何在有限距离外基本归零的势）在 $\varepsilon\to0$ 时允许区宽度饱和于 $\sim r_0$ ，装不下无穷多个态——束缚态有限个，甚至可能一个都没有。氢原子能级无穷多，根子在库仑势 $1/r$ 的长尾：它衰减得太慢，天涯海角还能拽住电子一点点。

顺带一个惊人的推论：既然 $n$ 可以任意大，原子可以处在 $n\sim100$ 甚至更高的态上。这样的里德伯原子半径 $\sim n^2a_0$ 可达微米量级——比基态大一万倍，实验室里真的造得出来，射电天文还观测到过星际空间中 $n$ 上百的氢跃迁谱线。

收获盘点

代换 $u=rR$ 后，径向问题就是半轴上的一维薛定谔方程，左端 $u(0)=0$ ，势为 $V_\text{eff}$ 。
离心势垒 $l(l+1)\hbar^2/2\mu r^2$ 把 $l\ge1$ 的电子挡在核外；原点附近 $u\sim r^{l+1}$ 。
库仑势的长尾保证了无穷多个束缚态，向 $E=0$ 堆积。

一维问题我们解了一整章,该有的技术都在手上。下一节正面强攻：把库仑势代进去,严格解出 $u(r)$ 。

本节关键公式

径向方程（标准形式）
$-\frac{\hbar^2}{2\mu}\frac{\dd^2u}{\dd r^2}+V_{\text{eff}}(r)\,u=Eu,\qquad u=rR$
半轴一维问题；归一化 ∫|u|²dr = 1，u(0)=0
有效势
$V_{\text{eff}}(r)=-\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 r}+\frac{l(l+1)\hbar^2}{2\mu r^2}$
离心项是转动动能的记账，不是新的力
原点行为
$u(r)\sim r^{\,l+1}\quad(r\to0)$
l 越大波函数被压离原点越远；只有 s 态能贴核
碗底位置
$r_{\min}=l(l+1)\,a_0,\qquad V_{\text{eff}}(r_{\min})=-\frac{13.6\ \text{eV}}{l(l+1)}$
l 越大势阱越浅越靠外

自测共 4 题

接下来

方程已经整理成一维标准形，边界行为两头都摸清了：原点处 $u\sim r^{l+1}$ ，无穷远处指数衰减。下一节把这两头「捏」在一起——中间用级数连接，你会看到级数必须在某处戛然截断，否则波函数爆炸；而截断条件恰好就是能量量子化条件， $-13.6\ \text{eV}/n^2$ 将从纯数学中自己长出来。

径向方程与有效势

建议先掌握

学完本节你应该能

一个熟悉的现象：为什么卫星掉不下来

整容手术：u = rR

读图：束缚态在哪

物理图像

数学形式

库仑势的特权：无穷多个束缚态

收获盘点

本节关键公式

自测共 4 题

接下来

一个熟悉的现象：为什么卫星掉不下来

整容手术：u = rR

读图：束缚态在哪

◑物理图像

∑数学形式

库仑势的特权：无穷多个束缚态

收获盘点

∎本节关键公式

接下来

物理图像

数学形式

本节关键公式