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12.1

为什么需要相对论性量子力学

金子为什么是金色的？汞为什么是液体？因为内层电子跑到了光速的六成。薛定谔方程对时间一阶、对空间二阶，天生与相对论合不来——这一章要重新造方程。

建议先掌握

学完本节你应该能

  • 用 v/c ≈ Zα 估算内层电子的速度，判断哪些体系必须相对论化
  • 用金的颜色与汞的液态解释化学中的相对论效应
  • 指出薛定谔方程与相对论冲突的两个层面：时空导数阶数不对等、色散关系非相对论
  • 说明高能下粒子数不守恒为什么动摇「单粒子波函数」这个框架本身

上一章结尾我们说：整座量子力学大厦都建立在 E=p2/2mE=p^2/2m 这个非相对论的地基上。 这一节先回答一个实际的问题——这个地基什么时候塌？ 答案比多数人预想的近得多：不用对撞机，你手上的金戒指里就有接近光速的电子。

现象开门：金为什么是金色的？

元素周期表里，银是白的，铜是红的，金是黄的。银和金在同一族、 电子排布同构（d10s1d^{10}s^1），凭什么颜色差这么远？

金属的颜色由「电子吸收哪些光」决定。金的黄色来自 5d→6s5d\to6s 跃迁： 这个能隙恰好落在可见光的蓝紫端（约 2.4 eV），蓝光被吸收，反射光偏黄。 银的对应能隙在紫外（约 3.7 eV），可见光全反射，所以是白亮的。

问题是：按非相对论的薛定谔方程计算，金的能隙也应该在紫外—— 算出来的金是银白色的。差在哪里？

差在金的原子核有 79 个质子。用玻尔模型估一下最内层（1s）电子的速度 （对 ZZ 个质子的类氢 1s 轨道，v=Zαcv=Z\alpha c，α≈1/137\alpha\approx1/137 是精细结构常数）：

vc≈Zα=79137≈0.58(12.1.1)\frac{v}{c}\approx Z\alpha=\frac{79}{137}\approx0.58\tag{12.1.1}

光速的六成。 这个速度下相对论效应不再是小数点后的修正： 质量增大因子 γ=1/1−0.582≈1.22\gamma=1/\sqrt{1-0.58^2}\approx1.22，即「动质量」重了 22%。 电子变重，轨道半径 ∝1/m\propto1/m 收缩，ss 轨道（在核附近概率最大、感受最强） 收缩得最厉害；6s6s 被拉低、5d5d 因内层屏蔽变化被推高——能隙缩小， 恰好从紫外掉进可见光的蓝端。金色是肉眼可见的相对论效应。

同样的机制解释汞：6s26s^2 满壳层被相对论收缩得又低又紧， 几乎不肯与邻居共享电子，原子间键合弱得反常——于是汞成了唯一在室温下 是液体的金属。没有相对论，汞在室温下应是固体。

形式层面：薛定谔方程哪里得罪了相对论

现象说完了，看结构。狭义相对论的核心是时间与空间平权： 洛伦兹变换把 tt 和 xx 搅在一起，一个协变的方程必须对它们一视同仁。 现在把薛定谔方程摆出来：

iℏ ∂Ψ∂t=−ℏ22m∇2Ψ+VΨ(12.1.2)\ii\hbar\,\frac{\partial\Psi}{\partial t} =-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\Psi+V\Psi\tag{12.1.2}

物理图像

一眼看出的不对称。 左边对时间求一阶导，右边对空间求二阶导。 换一个匀速运动的参考系，洛伦兹变换会把时间导数混进空间导数， 一阶对二阶的结构立刻散架——这个方程在不同惯性系里长得不一样， 直接违反相对性原理。

它的「前世」也说明问题：这个结构来自把经典关系 E=p22mE=\frac{p^2}{2m} 按 E→iℏ∂tE\to\ii\hbar\partial_t、p⃗→−iℏ∇\vec p\to-\ii\hbar\nabla 翻译成算符。 EE 一次幂、pp 二次幂——导数阶数的不对等， 根子就是这条非相对论色散关系。

数学形式

相对论给出的能量动量关系是

E2=p2c2+m2c4(12.1.3)E^2=p^2c^2+m^2c^4\tag{12.1.3}

低速极限下展开（p≪mcp\ll mc）：

E=mc21+p2m2c2=mc2+p22m−p48m3c2+⋯(12.1.4)E=mc^2\sqrt{1+\frac{p^2}{m^2c^2}} =mc^2+\frac{p^2}{2m}-\frac{p^4}{8m^3c^2}+\cdots\tag{12.1.4}

薛定谔方程用的 p2/2mp^2/2m 只是第二项：扔掉了常数静能 mc2mc^2（只贡献整体相位）， 也扔掉了 −p4/8m3c2-p^4/8m^3c^2 及以后所有项—— 被扔掉的第一个，正是 6.6 节精细结构里「相对论动能修正」那块补丁。

估算：修正什么时候变得不可忽略基础~6 min

拿修正项与主项之比作判据：

p4/8m3c2p2/2m=p24m2c2=14(vc)2(12.1.5)\frac{p^4/8m^3c^2}{p^2/2m}=\frac{p^2}{4m^2c^2}=\frac14\Bigl(\frac vc\Bigr)^2\tag{12.1.5}

类氢原子内层电子。 玻尔模型第 1 轨道上，库仑吸引提供向心力： Ze24πϵ0r2=mv2r\frac{Ze^2}{4\pi\epsilon_0 r^2}=\frac{mv^2}{r}，配合角动量量子化 mvr=ℏmvr=\hbar，两式相除得

v=Ze24πϵ0ℏ=Zαc,α≡e24πϵ0ℏc≈1137(12.1.6)v=\frac{Ze^2}{4\pi\epsilon_0\hbar}=Z\alpha c,\qquad \alpha\equiv\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0\hbar c}\approx\frac1{137}\tag{12.1.6}
  • 氢：(v/c)2≈5×10−5(v/c)^2\approx5\times10^{-5} → 修正 ∼10−5\sim10^{-5} 量级， 乘上里德伯能量 13.6 eV 就是 10−410^{-4} eV——正是精细结构的实测大小。自洽。
  • 金：(v/c)2≈0.33(v/c)^2\approx0.33 → 「修正」达 8%，且高阶项接踵而至—— 逐阶打补丁失去意义，需要一次到位的相对论方程。

另一条到达同样结论的路。 想把一个电子局域在尺度 Δx\Delta x 内， 不确定性原理要求 Δp≳ℏ/Δx\Delta p\gtrsim\hbar/\Delta x，动能涨落 ∼Δp c≳ℏc/Δx\sim\Delta p\,c\gtrsim\hbar c/\Delta x。当 Δx\Delta x 小到

λC≡ℏmc≈3.9×10−13 m（电子）(12.1.7)\lambda_C\equiv\frac{\hbar}{mc}\approx3.9\times10^{-13}\ \text{m（电子）}\tag{12.1.7}

（称为康普顿波长）时，涨落能量达到 mc2mc^2 量级——够凭空造出正反粒子对了。 比康普顿波长更小的尺度上，「一个粒子的波函数」这个概念本身开始失效。

本节关键公式

  • 相对论色散关系

    E2=p2c2+m2c4E^2=p^2c^2+m^2c^4

    低速展开：mc² + p²/2m − p⁴/8m³c² + …；薛定谔只取了第二项

  • 内层电子速度

    vc≈Zα,α≈1137\frac{v}{c}\approx Z\alpha,\qquad \alpha\approx\frac1{137}

    氢 0.7%；金 58%——化学里的相对论分界尺

  • 相对论修正量级

    ΔEE∼(vc)2∼(Zα)2\frac{\Delta E}{E}\sim\Bigl(\frac vc\Bigr)^2\sim(Z\alpha)^2

    氢的精细结构 ∼10⁻⁴ eV 由此而来

  • 康普顿波长

    λC=ℏmc≈3.9×10−13 m\lambda_C=\frac{\hbar}{mc}\approx3.9\times10^{-13}\ \text{m}

    局域到此尺度以下 → 能量涨落 ≳ 2mc² → 单粒子图像失效

自测共 4 题

  1. 1.

    薛定谔方程与狭义相对论在结构上的直接冲突是：

  2. 2.

    金呈金色、汞呈液态，其共同的微观根源是：

  3. 3.

    为什么说高能情形下动摇的不只是薛定谔方程、而是「单粒子波函数」框架本身？（多选）

    多选题

  4. 4.

    用 v/c ≈ Zα 估算金（Z=79）1s 电子的速度与光速之比。（α=1/137.0）

    允许 2% 相对误差

接下来

诊断完毕，开方子。最直接的思路：既然病根是 E=p2/2mE=p^2/2m， 那就换上正版的 E2=p2c2+m2c4E^2=p^2c^2+m^2c^4，按同样的翻译规则造一个新方程。 这个方程叫 Klein-Gordon 方程——它治好了协变性， 却当场引爆一个更奇怪的问题：概率可以是负的。

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