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6.4

能级、简并与量子数

三个量子数各管一摊：n 管能量，l 管角动量大小，m 管取向。数出每层 n² 重简并，追问库仑势凭什么多出这份「偶然」，再用选择定则把能级图接到真实光谱上。

建议先掌握

学完本节你应该能

  • 说出 n、l、m 各自决定什么物理量以及它们的取值规则
  • 推出每个能级的简并度 n²，并区分「必然简并」与「偶然简并」
  • 用 Runge-Lenz 矢量解释库仑势偶然简并的对称性来源
  • 用选择定则 Δl = ±1 解释光谱系的结构，并计算具体谱线波长

上一节的推导结出了一整棵态的家谱树：每个态由三个整数 (n,l,m)(n,l,m) 标记，而能量只认第一个。本节把这棵树数清楚、读明白，然后接上一样东西——真实的光谱。毕竟这门学科的起点就是那几条谱线（1.4 节），现在轮到我们不仅算出谱线在哪，还要回答玻尔答不出的问题：为什么有些跃迁不发光。

三个量子数的分工

先把规则摆齐。解出的每个束缚态 ψnlm\psi_{nlm} 由三个量子数标记：

量子数名称取值决定什么
nn主量子数1,2,3,…1,2,3,\dots能量 En=−13.6 eV/n2E_n=-13.6\ \text{eV}/n^2；尺寸 ∼n2a0\sim n^2a_0
ll角量子数0,1,…,n−10,1,\dots,n-1角动量大小 ∣L⃗∣=l(l+1) ℏ\lvert\vec L\rvert=\sqrt{l(l+1)}\,\hbar；径向分布形状
mm磁量子数−l,…,+l-l,\dots,+l角动量 zz 分量 Lz=mℏL_z=m\hbar；角向分布取向

光谱学传统给 ll 起了字母别名：l=0,1,2,3l=0,1,2,3 分别叫 s、p、d、f（来自 19 世纪对谱线外观的描述 sharp、principal、diffuse、fundamental——名字比理论还老）。于是「n=2,l=1n=2,l=1」写作 2p，「n=3,l=2n=3,l=2」写作 3d。化学课上背过的记号，出生证明在这里。

另外电子还有自旋 s=1/2s=1/2（5.3 节），ms=±1/2m_s=\pm1/2 两个取向。库仑哈密顿量不含自旋，所以本节先按「无自旋」数账，最后再乘 2。

数简并：每层恰好 n² 个态

简并度 = n² 的三行推导基础~4 min

能量只依赖 nn。固定 nn，ll 可取 00 到 n−1n-1；每个 ll 下 mm 有 2l+12l+1 种。总数：

d(n)=∑l=0n−1(2l+1)=2⋅(n−1)n2+n=n2(6.4.1)d(n)=\sum_{l=0}^{n-1}(2l+1) =2\cdot\frac{(n-1)n}{2}+n=n^2\tag{6.4.1}

逐层点名：n=1n=1 只有 1s，1 个态；n=2n=2 有 2s 加 2p 三个取向，1+3=41+3=4 个；n=3n=3 有 3s、3p、3d，1+3+5=91+3+5=9 个。加上自旋翻倍：2n2=2,8,18,…2n^2=2,8,18,\dots——元素周期表每个周期的容量数列在这里露出了头（为什么电子不全挤进 1s，要等第 8 章的泡利原理）。

这 n2n^2 重简并要拆成两笔性质完全不同的账：

物理图像

必然的部分：mm 简并。 同一 ll 下 2l+12l+1 个 mm 态能量相同,原因在 6.1 节就见过：空间各向同性,没有外场时不存在特殊方向,LzL_z 沿哪个轴量都不该影响能量。任何中心势都有这重简并,它牢靠得很——想打破它,就得真的选出一个方向来（比如加磁场,见 6.7 节）。

偶然的部分：ll 简并。 2s 和 2p 能量相同,这就蹊跷了。它们面对的有效势曲线完全不同（一个没有离心势垒,一个有）,径向方程都不是同一个,凭什么能量恰好相等？换任何别的中心势——比如把碱金属原子里被内层电子屏蔽后的势代进去——这个简并立刻消失（钠的 3s 和 3p 差了 2.1 eV,产生著名的 589 nm 黄光双线）。教科书叫它偶然简并（accidental degeneracy）。

数学形式

「偶然」其实是「隐藏的对称性」的别名。库仑势里有一个额外的守恒量——Runge–Lenz 矢量：

A⃗^=12μ(p⃗^×L⃗^−L⃗^×p⃗^)−e24πε0r⃗^r(6.4.2)\hat{\vec A}=\frac{1}{2\mu}\left(\hat{\vec p}\times\hat{\vec L}-\hat{\vec L}\times\hat{\vec p}\right)-\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}\frac{\hat{\vec r}}{r}\tag{6.4.2}

经典对应：指向椭圆轨道长轴、长度正比于偏心率的矢量。它守恒等价于轨道不进动——开普勒椭圆年复一年闭合不漂移。这是 1/r1/r 势（和谐振子势）独有的性质：势偏离 1/r1/r 一点点,轨道就开始进动,A⃗\vec A 就不再守恒（水星近日点进动正是广义相对论对 1/r1/r 的微小修正的效果）。

量子力学里 [H^,A⃗^]=0[\hat H,\hat{\vec A}]=0,于是 A⃗^\hat{\vec A} 把不同 ll 的态互相连接而不改变能量——这正是 ll 简并的推手。L⃗\vec L 与 A⃗\vec A 合起来生成一个比三维转动更大的对称群（数学名字 SO(4)）,泡利 1926 年靠它不解微分方程、纯代数地导出了全部能级。

接上光谱：选择定则

能级图有了,谱线就是能级差……吗？不全是。如果任意两能级间都能跃迁,光谱该比观测到的密得多。实验上大量「该有」的谱线压根不出现。

规则是：电偶极辐射（原子发光的主导机制）要求

Δl=±1,Δm=0,±1(6.4.3)\Delta l=\pm1,\qquad \Delta m=0,\pm1\tag{6.4.3}

对 nn 没有限制。

选择定则从哪来：光子带走一份角动量进阶~6 min

跃迁速率正比于矩阵元 ∣⟨ψn′l′m′|r⃗^ ψnlm⟩∣2\lvert\braket{\psi_{n'l'm'}}{\hat{\vec r}\,\psi_{nlm}}\rvert^2（严格推导在第 7 章微扰论里,这里先看它什么时候为零）。

宇称论证。 球谐函数在空间反演 r⃗→−r⃗\vec r\to-\vec r 下变号规则为 Ylm→(−1)lYlmY_l^m\to(-1)^lY_l^m,所以 ψnlm\psi_{nlm} 的宇称是 (−1)l(-1)^l。算符 r⃗^\hat{\vec r} 是奇宇称的。若 l′=ll'=l,被积函数整体是奇函数,积分为零——Δl=0\Delta l=0 禁戒。

角动量守恒论证。 位置算符 r⃗^\hat{\vec r} 的三个分量可以重新组合成 rY1mrY_1^m 的形式——它本身「携带 l=1l=1」。矩阵元是三个角动量对象（l′l'、11、ll）的耦合积分,由5.6 节的角动量相加规则,不为零要求 l′l' 落在 ∣l−1∣\lvert l-1\rvert 到 l+1l+1 之间,结合宇称排除 l′=ll'=l,只剩 Δl=±1\Delta l=\pm1。

物理话翻译：光子自带 1 单位角动量,原子发射一个光子,自己的 ll 必须恰好变化 1 来守恒总账。Δm\Delta m 的规则同理对应 zz 分量的守恒。

推论一则:2s 态想退到 1s,单光子通道被 Δl=0\Delta l=0 堵死,只能走极慢的双光子通道——寿命长达 0.12 秒,比普通激发态（纳秒量级）长了八个数量级。这种「亚稳态」在星云光谱与氢的精密测量里都是重要角色。

光谱系:能级图的实验照片

把选择定则套上能级图,跃迁按落点 n1n_1 分族,每族是一个光谱系:

光谱系落点波长范围波段备注
莱曼系n→1n\to191.2–121.6 nm真空紫外Lyα\alpha 121.6 nm 是宇宙中最亮的氢线
巴尔末系n→2n\to2364.6–656.3 nm可见Hα\mathrm H\alpha 656 nm 红、Hβ\mathrm H\beta 486 nm 青
帕邢系n→3n\to3820.4–1875 nm红外
布拉开系n→4n\to41458–4051 nm红外

每系短波端的系限（n→∞n\to\infty 的极限波长,如莱曼系的 91.2 nm）对应电子从电离阈掉到落点能级;比系限更短的波长处光谱变成连续带——自由电子被俘获,初态能量连续。观测到的系限位置就是能级公式的直接检验。

本节关键公式

  • 量子数规则

    n=1,2,… ;l=0,…,n−1;m=−l,…,+ln=1,2,\dots;\quad l=0,\dots,n-1;\quad m=-l,\dots,+l

    n 管能量、l 管角动量大小、m 管取向

  • 简并度

    d(n)=∑l=0n−1(2l+1)=n2  (含自旋 2n2)d(n)=\sum_{l=0}^{n-1}(2l+1)=n^2\ \ (\text{含自旋}\ 2n^2)

    2n² = 2, 8, 18, … 周期表容量的雏形

  • Runge–Lenz 矢量

    A⃗^=12μ(p⃗^×L⃗^−L⃗^×p⃗^)−e24πε0r⃗^r\hat{\vec A}=\frac{1}{2\mu}(\hat{\vec p}\times\hat{\vec L}-\hat{\vec L}\times\hat{\vec p})-\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}\frac{\hat{\vec r}}{r}

    1/r 势独有的守恒量；l 简并（偶然简并）的根源

  • 选择定则

    Δl=±1,Δm=0,±1\Delta l=\pm1,\quad\Delta m=0,\pm1

    光子带走 1 单位角动量；Δn 任意

  • 里德伯公式

    1λ=R(1n12−1n22),R∞=1.0974×107 m−1\frac{1}{\lambda}=R\left(\frac{1}{n_1^2}-\frac{1}{n_2^2}\right),\quad R_\infty=1.0974\times10^7\ \text{m}^{-1}

    玻尔的公式原样成立，但现在每一项都有了出处

自测共 4 题

  1. 1.

    氢原子 n = 4 能级（不计自旋）的简并度是多少？其中「偶然」的成分指什么？

  2. 2.

    为什么 2s 态的寿命（约 0.12 s）比 2p 态（约 1.6 ns）长了八个数量级？

  3. 3.

    关于氢原子光谱系，正确的是：（多选）

    多选题

  4. 4.

    计算莱曼 α 线（n = 2 → 1）的波长，单位 nm。（E₁ = −13.606 eV，hc = 1240 eV·nm）

    nm允许 100% 相对误差

接下来

能级、简并、谱线都有了,还差一样东西没看:波函数本身长什么样。化学书里那些球形、哑铃形、四叶草形的「电子云」图究竟在画什么？∣ψ∣2\lvert\psi\rvert^2 最大的地方是不是电子最可能出现的半径？（提示:不是,这是一个几乎人人中招的误读。）下一节专门教你怎么正确地「看」一个轨道。

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