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7.2

定态简并微扰论

分母为零不是灾难而是提示：先在简并子空间里把微扰对角化，让微扰自己挑出「好」的零级态。

建议先掌握

学完本节你应该能

  • 解释为什么简并让上一节的公式失效，以及失效的真正含义
  • 写出久期方程并解出简并子空间里的能级劈裂
  • 对氢原子 n=2 的 Stark 效应算出 ±3ea₀ℰ 的劈裂和对应的「好」态
  • 会用对称性（宇称、守恒量）预判哪些矩阵元为零

上一节结尾我们埋了一颗雷：一阶波函数和二阶能量的分母都是 En(0)−Em(0)E_n^{(0)}-E_m^{(0)}， 两个态一旦简并，公式当场除以零。这一节来拆雷。

先看一个 1913 年的真实实验。Stark 把氢放电管置于强电场中， 发现巴耳末线（比如 n=4→2n=4\to2 的蓝线）劈裂成了对称的若干条， 劈裂大小与电场强度成正比。这件事其实很怪：上一节刚说过， 氢原子基态的一阶 Stark 能移是零（宇称！），能移从二阶才开始，应当正比于 E2\mathcal E^2。 为什么激发态偏偏出现线性响应？

答案两个字：简并。

分母为零在说什么

氢原子 n=2n=2 能级上挤着四个态：∣2s⟩\ket{2s}、∣2p,m=0⟩\ket{2p,m=0}、∣2p,m=±1⟩\ket{2p,m=\pm1}， 能量完全相同（6.4 节）。 现在加电场 E⃗=Ez^\vec{\mathcal E}=\mathcal E\hat z，微扰是

H^′=eEz(7.2.1)\hat H'=e\mathcal E z\tag{7.2.1}

试着套上一节的公式：∣2s⟩\ket{2s} 的修正态里要掺入 ∣2p0⟩\ket{2p_0}，掺入系数是

⟨2p0∣H^′∣2s⟩E2s(0)−E2p(0)=非零0(7.2.2)\frac{\bra{2p_0}\hat H'\ket{2s}}{E_{2s}^{(0)}-E_{2p}^{(0)}}=\frac{\text{非零}}{0}\tag{7.2.2}

发散了。但这个发散不是数学在耍脾气，它在传达一个物理信息：

久期方程

简并微扰论的一般框架基础~8 min

设某条能级 E(0)E^{(0)} 有 gg 重简并，简并子空间由正交归一的 ∣ϕ1⟩,…,∣ϕg⟩\ket{\phi_1},\dots,\ket{\phi_g} 张成。「好」的零级态是它们的某个组合：

∣ψ(0)⟩=∑a=1gca∣ϕa⟩(7.2.3)\ket{\psi^{(0)}}=\sum_{a=1}^{g}c_a\ket{\phi_a}\tag{7.2.3}

第一步：写下一阶方程。 与上一节相同，λ1\lambda^1 阶给出

H^0∣ψ(1)⟩+H^′∣ψ(0)⟩=E(0)∣ψ(1)⟩+E(1)∣ψ(0)⟩(7.2.4)\hat H_0\ket{\psi^{(1)}}+\hat H'\ket{\psi^{(0)}} =E^{(0)}\ket{\psi^{(1)}}+E^{(1)}\ket{\psi^{(0)}}\tag{7.2.4}

第二步：投影到简并子空间内部。 用 ⟨ϕb∣\bra{\phi_b} 接两边。 H^0\hat H_0 厄米地向左作用给出 E(0)⟨ϕb|ψ(1)⟩E^{(0)}\braket{\phi_b}{\psi^{(1)}}， 与右边第一项抵消——和上一节一模一样的抵消，但这次剩下的是一个矩阵方程：

∑a=1g⟨ϕb∣H^′∣ϕa⟩ ca=E(1)cb(7.2.5)\sum_{a=1}^{g}\bra{\phi_b}\hat H'\ket{\phi_a}\,c_a=E^{(1)}c_b\tag{7.2.5}

左边是 g×gg\times g 矩阵 Wba≡⟨ϕb∣H^′∣ϕa⟩W_{ba}\equiv\bra{\phi_b}\hat H'\ket{\phi_a} 作用在系数列向量上。 这就是标准的本征值问题：

Wc⃗=E(1)c⃗(7.2.6)W\vec c=E^{(1)}\vec c\tag{7.2.6}

第三步：解本征值问题。 非平庸解存在的条件是

det⁡ ⁣(W−E(1)I)=0(7.2.7)\det\!\left(W-E^{(1)}I\right)=0\tag{7.2.7}

这个行列式方程叫久期方程（名字来自天体力学：同样的数学曾用来算行星轨道的 「长期」摄动）。它的 gg 个根就是 gg 个一阶能移——简并被劈开成至多 gg 条； 每个根对应的本征矢量 c⃗\vec c 给出一个「好」的零级态。

总结成操作手册：

  1. 找出简并子空间，任选一组基；
  2. 在这组基下算出微扰的 g×gg\times g 矩阵 WW；
  3. 对角化 WW：本征值 = 一阶能移，本征矢 = 好的零级态。

注意这一步不是近似：在子空间内部对角化是精确操作， 「微扰」的近似性体现在我们忽略了子空间与外部能级的耦合（那是二阶的事）。

算一个：氢原子 n=2 的 Stark 劈裂

按手册操作。基取 ∣2s⟩,∣2p0⟩,∣2p+1⟩,∣2p−1⟩\ket{2s},\ket{2p_0},\ket{2p_{+1}},\ket{2p_{-1}}， 要算 H^′=eEz\hat H'=e\mathcal E z 的 4×4=164\times4=16 个矩阵元。听起来吓人， 但对称性会替我们干掉几乎全部。

宇称。 zz 是奇函数。ss 态宇称为偶、pp 态为奇， 所以 ⟨2s∣z∣2s⟩=0\bra{2s}z\ket{2s}=0，三个 ⟨2p∣z∣2p′⟩\bra{2p}z\ket{2p'} 也全为零 （奇 × 奇 × 奇 = 奇，积分为零）。对角元全灭。

角动量。 zz 不依赖方位角 φ\varphi，故 [L^z,z]=0[\hat L_z,z]=0： 微扰不改变磁量子数 mm。于是 zz 只能连接 mm 相同的态—— ∣2p±1⟩\ket{2p_{\pm1}} 与谁都连不上（n=2n=2 里没有别的 m=±1m=\pm1 态）， 它们是旁观者，能量一阶不动。

活下来的只有一对：⟨2s∣z∣2p0⟩\bra{2s}z\ket{2p_0} 及其复共轭。

矩阵元与劈裂进阶~7 min

用第 6 章的氢原子波函数直接积分（径向部分 × 角向部分）：

⟨2s∣z∣2p0⟩=∫R20R21 r3dr∫Y00∗cos⁡θ Y10 dΩ=−3a0(7.2.8)\bra{2s}z\ket{2p_0} =\int R_{20}R_{21}\,r^3\dd r\int Y_0^{0*}\cos\theta\,Y_1^0\,\dd\Omega =-3a_0\tag{7.2.8}

（数值不必背，记住量级是玻尔半径 a0a_0 即可——n=2n=2 的轨道就这么大。） 于是 WW 矩阵在 ∣2s⟩,∣2p0⟩\ket{2s},\ket{2p_0} 这个 2×22\times2 块里是

W=(0−3eEa0−3eEa00)(7.2.9)W=\begin{pmatrix}0&-3e\mathcal E a_0\\-3e\mathcal E a_0&0\end{pmatrix}\tag{7.2.9}

久期方程 det⁡(W−E(1)I)=(E(1))2−(3eEa0)2=0\det(W-E^{(1)}I)=(E^{(1)})^2-(3e\mathcal E a_0)^2=0，解得

E(1)=±3eEa0,∣ψ∓(0)⟩=12(∣2s⟩∓∣2p0⟩)(7.2.10)E^{(1)}=\pm3e\mathcal E a_0,\qquad \ket{\psi_\mp^{(0)}}=\frac{1}{\sqrt2}\left(\ket{2s}\mp\ket{2p_0}\right)\tag{7.2.10}

n=2n=2 劈成三条：−3eEa0-3e\mathcal E a_0、00（二重：2p±12p_{\pm1}）、+3eEa0+3e\mathcal E a_0—— 与 Stark 看到的对称劈裂图样一致，而且正比于 E\mathcal E。

代个数：E=105 V/cm=107 V/m\mathcal E=10^5\ \text{V/cm}=10^7\ \text{V/m}（实验室强场）时，

3eEa0=3×(1.6×10−19 C)×107 V/m×5.29×10−11 m≈1.6 meV(7.2.11)3e\mathcal E a_0=3\times(1.6\times10^{-19}\,\text{C})\times10^7\,\text{V/m}\times5.29\times10^{-11}\,\text{m} \approx1.6\ \text{meV}\tag{7.2.11}

对应波数约 13 cm⁻¹，光谱仪轻松分辨。

为什么这里是线性响应？ 「好」态 (∣2s⟩∓∣2p0⟩)/2(\ket{2s}\mp\ket{2p_0})/\sqrt2 是宇称相反的态的叠加——它自带电偶极矩（⟨z⟩=±3a0≠0\langle z\rangle=\pm3a_0\neq0）， 不必等电场来极化它。有现成的偶极矩，能量自然正比于 E\mathcal E； 基态没有简并伙伴可以组合，只能靠电场慢慢极化，所以是 E2\mathcal E^2。 Stark 谱线的线性劈裂，就是「简并子空间里藏着现成偶极矩」的直接证据。

物理图像

微扰是评委，简并态是选手。 没有微扰时，简并子空间里人人平等， 随便哪组正交基都是合法答案。微扰进场后开始打分：它挑出的那组组合 （WW 的本征矢）在微扰开启的瞬间平滑地过渡为真实本征态； 其他组合则会被剧烈搅动。「好的零级波函数」的「好」， 指的就是极限 E→0\mathcal E\to0 时真实本征态趋向的那组态。

数学形式

「好」的判据可以说得很干脆：若能找到一个厄米算符 A^\hat A，满足

[A^,H^0]=0,[A^,H^′]=0(7.2.12)[\hat A,\hat H_0]=0,\qquad[\hat A,\hat H']=0\tag{7.2.12}

且简并态是 A^\hat A 的不同本征值的本征态，则它们自动就是好态，WW 在这组基下已对角。 Stark 问题里 A^=L^z\hat A=\hat L_z 干的就是这件事：它把 m=±1m=\pm1 的态先摘了出去， 把 4×44\times4 问题削成 2×22\times2。

本节关键公式

  • 久期方程

    det⁡(W−E(1)I)=0,Wba=⟨ϕb∣H^′∣ϕa⟩\det\left(W-E^{(1)}I\right)=0,\quad W_{ba}=\bra{\phi_b}\hat H'\ket{\phi_a}

    g 个根 = g 个一阶能移；本征矢 = 好的零级态

  • n=2 Stark 矩阵元

    ⟨2s∣ z ∣2p0⟩=−3a0\bra{2s}\,z\,\ket{2p_0}=-3a_0

    宇称与 Δm=0 干掉其余全部矩阵元

  • Stark 劈裂

    E(1)=±3eEa0,∣ψ∓(0)⟩=12(∣2s⟩∓∣2p0⟩)E^{(1)}=\pm3e\mathcal{E}a_0,\quad \ket{\psi^{(0)}_\mp}=\tfrac{1}{\sqrt2}(\ket{2s}\mp\ket{2p_0})

    线性响应：好态自带偶极矩 ∓3ea₀

  • 好基的判据

    [A^,H^0]=[A^,H^′]=0[\hat A,\hat H_0]=[\hat A,\hat H']=0

    守恒量 Â 的本征基自动让 W 对角化（选择定则）

自测共 4 题

  1. 1.

    非简并微扰论在简并处发散，正确的解读是：

  2. 2.

    氢原子 n=2 加 z 方向电场，4×4 微扰矩阵里独立的非零矩阵元有几个？为什么？

  3. 3.

    为什么氢原子基态的 Stark 能移正比于 ℰ²，而 n=2 的劈裂正比于 ℰ？

  4. 4.

    在 ℰ = 10⁷ V/m 的电场中，氢原子 n=2 能级最高与最低分量的间隔是 2×3ea₀ℰ。求这个总劈裂，单位 meV。（a₀ = 5.29×10⁻¹¹ m）

    meV允许 20% 相对误差

接下来

两节微扰论有一个共同前提：哈密顿量里得有一个「会解的大头」，微扰得够小。 可是回头看氦原子——电子互斥项是主体的三分之一，一阶微扰只把 30 eV 的误差压到 4 eV， 不上不下。如果体系里根本没有天然的小参数呢？ 下一节的变分法完全换一个思路：不做展开，直接对能量「竞价」—— 猜一个波函数，算出的能量永远不会低于真实基态，谁猜得低谁赢。

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