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2.4

时间有关薛定谔方程

定态只是特解。普遍解是它们的线性叠加——而叠加的系数一旦定下，未来就完全确定了。

建议先掌握

学完本节你应该能

  • 写出任意初态的完整时间演化表达式
  • 由初始波函数计算展开系数 cₙ，并解释 |cₙ|² 的物理含义
  • 说明薛定谔方程为什么是一阶时间导数，以及这带来什么后果

上一节我们找到了一族特解 Ψn=ψne−iEnt/ℏ\Psi_n=\psi_n\ee^{-\ii E_nt/\hbar}。 但物理上你不能指望初始状态刚好是其中某一个。真实的初态是任意的—— 比如「粒子被局限在阱的左半边」。这时候怎么办？

答案藏在方程的一个性质里：线性。

叠加原理与普遍解

薛定谔方程是线性的：若 Ψ1\Psi_1 与 Ψ2\Psi_2 都是解，则 c1Ψ1+c2Ψ2c_1\Psi_1+c_2\Psi_2 也是解。 于是我们可以把无穷多个定态叠起来：

Ψ(x,t)=∑ncn ψn(x) e−iEnt/ℏ(2.4.1)\Psi(x,t)=\sum_n c_n\,\psi_n(x)\,\ee^{-\ii E_n t/\hbar}\tag{2.4.1}

这就是普遍解。只要能定出系数 cnc_n，未来所有时刻的 Ψ\Psi 就全知道了。

怎么求出系数

定态 ψn\psi_n 构成一组完备正交归一基（证明属于 3.5 节， 这里先用）：

∫−∞∞ψm∗(x)ψn(x) dx=δmn(2.4.2)\int_{-\infty}^{\infty}\psi_m^*(x)\psi_n(x)\,\dd x=\delta_{mn}\tag{2.4.2}
推导：用正交性把 cₙ 挑出来基础~4 min

在 t=0t=0 时，

Ψ(x,0)=∑ncnψn(x)(2.4.3)\Psi(x,0)=\sum_n c_n\psi_n(x)\tag{2.4.3}

两边同乘 ψm∗(x)\psi_m^*(x) 并对全空间积分：

∫ψm∗Ψ(x,0) dx=∑ncn∫ψm∗ψn dx=∑ncnδmn=cm(2.4.4)\int\psi_m^*\Psi(x,0)\,\dd x=\sum_n c_n\int\psi_m^*\psi_n\,\dd x=\sum_n c_n\delta_{mn}=c_m\tag{2.4.4}

于是

cn=∫−∞∞ψn∗(x) Ψ(x,0) dx(2.4.5)c_n=\int_{-\infty}^{\infty}\psi_n^*(x)\,\Psi(x,0)\,\dd x\tag{2.4.5}

这个技巧叫 Fourier trick。它之所以有效，全靠正交性把求和里除了一项之外的全部打掉。 在 Dirac 符号下它会写成 cn=⟨ψn|Ψ(0)⟩c_n=\braket{\psi_n}{\Psi(0)}，看起来就是「取分量」—— 和三维矢量沿基矢投影完全同构。

系数还满足

∑n∣cn∣2=1(2.4.6)\sum_n|c_n|^2=1\tag{2.4.6}
推导：Σ|cₙ|² = 1进阶~3 min
1=∫∣Ψ∣2dx=∫(∑mcmψm) ⁣∗(∑ncnψn)dx=∑m,ncm∗cn∫ψm∗ψn dx(2.4.7)1=\int|\Psi|^2\dd x=\int\left(\sum_m c_m\psi_m\right)^{\!*}\left(\sum_n c_n\psi_n\right)\dd x =\sum_{m,n}c_m^*c_n\int\psi_m^*\psi_n\,\dd x\tag{2.4.7}=∑m,ncm∗cn δmn=∑n∣cn∣2(2.4.8)=\sum_{m,n}c_m^*c_n\,\delta_{mn}=\sum_n|c_n|^2\tag{2.4.8}

注意这个结果与时间无关：加上时间因子后 cn→cne−iEnt/ℏc_n\to c_n\ee^{-\ii E_nt/\hbar}，模不变。 所以如果初态归一化了，它就永远归一化——这与 2.2 节 用连续性方程得到的结论一致，只是换了个更省力的证法。

一个完整的例子

例：无限深势阱中的初始局域态进阶~7 min

考虑宽度为 LL 的无限深势阱，其定态为（见 2.7 节）

ψn(x)=2Lsin⁡nπxL,En=n2π2ℏ22mL2(2.4.9)\psi_n(x)=\sqrt{\frac{2}{L}}\sin\frac{n\pi x}{L},\qquad E_n=\frac{n^2\pi^2\hbar^2}{2mL^2}\tag{2.4.9}

设初态为两个最低定态的等权叠加：

Ψ(x,0)=12[ψ1(x)+ψ2(x)](2.4.10)\Psi(x,0)=\frac{1}{\sqrt2}\left[\psi_1(x)+\psi_2(x)\right]\tag{2.4.10}

即 c1=c2=1/2c_1=c_2=1/\sqrt2，其余为零。演化后

Ψ(x,t)=12[ψ1e−iE1t/ℏ+ψ2e−iE2t/ℏ](2.4.11)\Psi(x,t)=\frac{1}{\sqrt2}\left[\psi_1\ee^{-\ii E_1t/\hbar}+\psi_2\ee^{-\ii E_2t/\hbar}\right]\tag{2.4.11}

概率密度：

∣Ψ∣2=12[ψ12+ψ22+2ψ1ψ2cos⁡(E2−E1)tℏ](2.4.12)|\Psi|^2=\frac12\left[\psi_1^2+\psi_2^2+2\psi_1\psi_2\cos\frac{(E_2-E_1)t}{\hbar}\right]\tag{2.4.12}

看清楚交叉项。前两项不随时间变，第三项以角频率

ω21=E2−E1ℏ=3π2ℏ2mL2(2.4.13)\omega_{21}=\frac{E_2-E_1}{\hbar}=\frac{3\pi^2\hbar}{2mL^2}\tag{2.4.13}

振荡。所以概率密度会在阱内左右晃动，周期 T=2πℏ/(E2−E1)T=2\pi\hbar/(E_2-E_1)。

三点值得注意：

  1. 振荡频率只依赖能级差，不依赖能量零点。把所有 EnE_n 平移一个常数， 物理结果不变——能量零点的选择确实是任意的。
  2. 只有一个 cnc_n 非零时（纯定态），交叉项不存在，∣Ψ∣2|\Psi|^2 静止。
  3. 这个 ω21\omega_{21} 正是该体系吸收或发射光子的频率（7.5 节）。 玻尔频率条件 ΔE=ℏω\Delta E=\hbar\omega 在这里自动出现了。

为什么是一阶时间导数

薛定谔当年其实先写下了一个相对论性的二阶方程（后来叫 Klein-Gordon 方程）， 发现它给出的氢原子精细结构不对，才退回到非相对论的一阶形式。

物理图像

一阶时间导数带来两个关键性质：

  • 概率守恒成立。二阶方程给出的守恒量不是正定的，无法解释成概率 （这正是 Klein-Gordon 方程的「负概率」困难）。
  • 初条件只需 Ψ(x,0)\Psi(x,0)。态的定义因此非常干净。

代价是方程对空间是二阶、对时间是一阶，时空地位不对称—— 这在相对论下是不可接受的，最终由 Dirac 方程解决。

数学形式

iℏ∂Ψ∂t=H^Ψ(2.4.14)\ii\hbar\frac{\partial\Psi}{\partial t}=\hat H\Psi\tag{2.4.14}

形式解：

Ψ(t)=U^(t)Ψ(0),U^(t)=e−iH^t/ℏ(2.4.15)\Psi(t)=\hat U(t)\Psi(0),\qquad \hat U(t)=\ee^{-\ii\hat Ht/\hbar}\tag{2.4.15}

U^\hat U 是幺正算符（U^†U^=1\hat U^\dagger\hat U=1），这正是概率守恒的算符版本。 详见 3.9 节。

相对论推广见 第 12 章。

本节关键公式

  • 含时薛定谔方程

    iℏ∂Ψ∂t=H^Ψ\ii\hbar\frac{\partial\Psi}{\partial t}=\hat H\Psi

    对时间一阶：给定 Ψ(x,0) 就唯一确定未来

  • 普遍解

    Ψ(x,t)=∑ncnψn(x) e−iEnt/ℏ\Psi(x,t)=\sum_n c_n\psi_n(x)\,\ee^{-\ii E_n t/\hbar}

    每个分量按自己的能量转相位

  • 展开系数

    cn=∫ψn∗(x) Ψ(x,0) dxc_n=\int\psi_n^*(x)\,\Psi(x,0)\,\dd x

    Fourier trick；|cₙ|² 是测得 Eₙ 的概率

  • 玻尔频率

    ωmn=Em−Enℏ\omega_{mn}=\frac{E_m-E_n}{\hbar}

    叠加态中交叉项的振荡频率，也是跃迁光子的频率

自测共 3 题

  1. 1.

    已知某粒子在 t = 0 时的波函数 Ψ(x,0)。要预言 t > 0 时的波函数，还需要什么额外信息？

  2. 2.

    把体系所有能级同时平移一个常数 E₀（即重新选取能量零点），下列哪些量会改变？（多选）

    多选题

  3. 3.

    无限深势阱中初态为 Ψ(x,0) = (ψ₁ + ψ₂)/√2。概率密度 |Ψ(x,t)|² 的行为是：

接下来

现在我们有了完整的演化图景。下一节把「定态」和「非定态」的差别彻底摊开—— 并用模拟当场看一眼。

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