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6.7

塞曼效应与斯塔克效应

从外部下手劈能级：磁场挑出空间方向，把 m 简并劈开（塞曼）；电场混合宇称相反的简并态，把移动从二次抬成一次（斯塔克）。「谁大听谁的」的微扰思想在这里完成第一次实战，直通第 7 章。

建议先掌握

学完本节你应该能

  • 写出磁场耦合项并解释「反常」塞曼图样的根源是自旋 g 因子等于 2
  • 用能量尺度比较判断弱场与强场极限，并说出两个极限下各自的好量子数
  • 解释氢基态为何只有二次斯塔克移动、n = 2 为何出现线性移动
  • 用「简并态被微扰混合」的语言预言微扰论将要处理的核心困难

精细结构是原子自带的、改不了的劈裂。这一节我们自己动手:把原子放进磁场或电场里,拧动旋钮,看能级应声而裂。

这既是本章的收官,也是一次预演:我们将第一次系统地面对「哈密顿量 = 能解的部分 + 一个小尾巴」这种局面,而处理它的正规军——微扰论——正是下一章的全部内容。

现象:磁铁旁边的光谱仪

1896 年,莱顿的塞曼(Pieter Zeeman)把钠火焰放进电磁铁的两极之间,发现 D 线明显变宽了;换上更强的场和更好的光栅后,谱线干脆裂成了几条。他的老师洛伦兹几天之内就给出了经典解释:发光电荷绕磁场方向的圆运动频率被磁场加减,每条谱线应裂成三条,间距正比于 BB——这套预言(「正常塞曼效应」)让师徒俩分享了 1902 年的诺贝尔奖。

麻烦随后就到。更多的谱线拒绝三分:钠 D 线一条裂成四条、另一条裂成六条,汞的谱线有裂成九条的。找不出规律的图样被无奈地称为反常塞曼效应——「反常」的意思是「我们不懂」。泡利在 1920 年代被它折磨的故事很有名:同事问他为何愁容满面,他答「反常塞曼效应想不通的人怎么高兴得起来」。

谜底我们其实已经攥在手里了,就在第 5 章:电子的自旋磁矩带一个 g≈2g\approx2 的因子。

磁场怎样进入哈密顿量

原子的磁矩来自两部分——轨道运动的环流与自旋(5.4 节):

μ⃗^=−μBℏ(L⃗^+2S⃗^),μB≡eℏ2me=5.788×10−5 eV/T(6.7.1)\hat{\vec\mu}=-\frac{\mu_B}{\hbar}\left(\hat{\vec L}+2\hat{\vec S}\right), \qquad \mu_B\equiv\frac{e\hbar}{2m_e}=5.788\times10^{-5}\ \text{eV/T}\tag{6.7.1}

μB\mu_B 叫玻尔磁子,是原子磁矩的天然单位;系数 2 是自旋的 gg 因子。磁场沿 zz 时,附加能量:

H^Z=−μ⃗^⋅B⃗=μBBℏ(L^z+2S^z)(6.7.2)\hat H_Z=-\hat{\vec\mu}\cdot\vec B=\frac{\mu_B B}{\hbar}\left(\hat L_z+2\hat S_z\right)\tag{6.7.2}

那个 2 就是全部「反常」的来源:若没有它(纯轨道磁矩),能量移动就是干净的 μBB ml\mu_B B\,m_l,所有能级裂距相同,谱线一律三分——正常塞曼。自旋一掺和,轨道与自旋对磁矩的「汇率」不同,图样就乱了。

谁大听谁的:弱场与强场

现在台上有两个「小项」:精细结构(∼10−4\sim10^{-4} eV)与磁场项(μBB\mu_B B,每特斯拉 5.8×10−55.8\times10^{-5} eV)。先处理大的,再把小的当作扰动——这是贯穿本节的总纲。分界点在

μBB∼ΔEfs⟹B∼几特斯拉(6.7.3)\mu_B B\sim\Delta E_\text{fs} \quad\Longrightarrow\quad B\sim\text{几特斯拉}\tag{6.7.3}

恰好落在实验室常用场强的正中间,所以两个极限都测得到。

物理图像

弱场(BB 远小于几特斯拉):塞曼听精细结构的。

自旋轨道耦合先把 L⃗\vec L、S⃗\vec S 锁成总角动量 J⃗\vec J,两者绕 J⃗\vec J 快速进动;缓慢的磁场只能感受到磁矩沿 J⃗\vec J 方向的平均分量。好量子数是 (n,l,j,mj)(n,l,j,m_j),能量移动:

ΔE=gJ μBB mj(6.7.4)\Delta E=g_J\,\mu_B B\,m_j\tag{6.7.4}

gJg_J 是朗德 g 因子——「平均汇率」,它依赖 l,jl,j:

gJ=1+j(j+1)+s(s+1)−l(l+1)2j(j+1)(6.7.5)g_J=1+\frac{j(j+1)+s(s+1)-l(l+1)}{2j(j+1)}\tag{6.7.5}

例如 2s1/22\mathrm s_{1/2} 的 gJ=2g_J=2、2p1/22\mathrm p_{1/2} 的 gJ=2/3g_J=2/3、2p3/22\mathrm p_{3/2} 的 gJ=4/3g_J=4/3——每条能级裂距各不相同,跃迁组合出来的谱线图样自然五花八门。「反常」至此完全解码:它只是「gg 因子逐级不同」的别名。

数学形式

强场(BB 远大于几特斯拉):精细结构听塞曼的。

磁场项压倒自旋轨道耦合,L⃗\vec L 与 S⃗\vec S 的锁定被扯断,各自独立绕 B⃗\vec B 进动(帕邢–巴克效应)。好量子数换成 (n,l,ml,ms)(n,l,m_l,m_s):

ΔE=μBB (ml+2ms)(6.7.6)\Delta E=\mu_B B\,(m_l+2m_s)\tag{6.7.6}

图样反而变简单——谱线回到近似三分(选择定则 Δml=0,±1\Delta m_l=0,\pm1,而 Δms=0\Delta m_s=0)。

同一个体系,场强旋钮从小拧到大,好量子数会换班:(j,mj)→(ml,ms)(j,m_j)\to(m_l,m_s)。中间地带两套都不好使,只能把哈密顿量在简并子空间里硬对角化——这句话的完整含义在7.2 节展开。

斯塔克效应:电场下手

1913 年,斯塔克(Johannes Stark)在氢的巴尔末线上观察到电场导致的分裂。电场的耦合项是电偶极能:

H^S=eE z^(6.7.7)\hat H_S=e\mathcal E\,\hat z\tag{6.7.7}

(E\mathcal E 为场强,沿 zz。)它与磁场情形有一处深刻的不同——z^\hat z 是奇宇称算符,而这将把「简并」推到舞台正中央。

基态:为什么响应是二次的基础~6 min

一阶移动 = 微扰在原态中的平均值(这是微扰论第一课,先当合理猜想接受,第 7 章证明):

ΔE(1)=⟨ψ100|H^S ψ100⟩=eE⟨ψ100|z^ ψ100⟩(6.7.8)\Delta E^{(1)}=\braket{\psi_{100}}{\hat H_S\,\psi_{100}}=e\mathcal E\braket{\psi_{100}}{\hat z\,\psi_{100}}\tag{6.7.8}

基态是球对称的偶宇称态,∣ψ100∣2\lvert\psi_{100}\rvert^2 是偶函数,乘上奇函数 zz 积分恒为零:

ΔE(1)=0(6.7.9)\Delta E^{(1)}=0\tag{6.7.9}

物理话:基态氢原子没有固有电偶极矩,电场没有现成的「把手」可抓。

二阶效应:先极化,再受力。 电场把电子云轻微拉偏,感应出偶极矩 p=αpolEp=\alpha_\text{pol}\mathcal E,再与场耦合,能量移动:

ΔE(2)=−12αpolE2,αpol=4.5 (4πε0) a03(6.7.10)\Delta E^{(2)}=-\frac12\alpha_\text{pol}\mathcal E^2, \qquad \alpha_\text{pol}=4.5\,(4\pi\varepsilon_0)\,a_0^3\tag{6.7.10}

(系数 4.5 是第 7 章的一道经典习题,这里记结论。)量级:即使加到实验室很强的 E=106\mathcal E=10^6 V/m,移动也只有 2×10−102\times10^{-10} eV——比超精细结构还小四个数量级。非简并态对电场的响应弱得可怜。

n = 2:简并把二次抬成一次进阶~7 min

n=2n=2 壳层里,2s2\mathrm s 与 2p2\mathrm p 简并(库仑近似下),而它们宇称相反。这改变了一切。

混合无阻力。 把电子放进叠加态 c1ψ200+c2ψ210c_1\psi_{200}+c_2\psi_{210} 不花任何能量代价(两者能量相同),而这样的叠加宇称不定,可以拥有固有偶极矩。电场要做的只是从简并圈里挑出偶极矩顺着它的组合。

算矩阵元。 在简并子空间里,H^S\hat H_S 唯一不为零的矩阵元是(直接积分可得):

⟨ψ200|z^ ψ210⟩=−3a0(6.7.11)\braket{\psi_{200}}{\hat z\,\psi_{210}}=-3a_0\tag{6.7.11}

(ψ21±1\psi_{21\pm1} 因 Δm≠0\Delta m\ne0 不参与:z^\hat z 不改变 mm。)在 (ψ200,ψ210)(\psi_{200},\psi_{210}) 基下,微扰矩阵是反对角的,对角化得本征态与本征值:

ψ±=ψ200∓ψ2102,ΔE=± 3ea0E(6.7.12)\psi_\pm=\frac{\psi_{200}\mp\psi_{210}}{\sqrt2}, \qquad \Delta E=\pm\,3ea_0\mathcal E\tag{6.7.12}

线性响应! 移动正比于 E\mathcal E 的一次方,相当于固有偶极矩 p=3ea0p=3ea_0 的「极性原子」。同样取 E=106\mathcal E=10^6 V/m:

ΔE=3ea0E=3×(5.29×10−11 m)×(106 V/m)×e=1.6×10−4 eV(6.7.13)\Delta E=3ea_0\mathcal E=3\times(5.29\times10^{-11}\ \text{m})\times(10^6\ \text{V/m})\times e=1.6\times10^{-4}\ \text{eV}\tag{6.7.13}

比基态的二次移动大了六个数量级——简并的威力。n=2n=2 四个态的下场:ψ±\psi_\pm 一升一降,ψ21±1\psi_{21\pm1} 原地不动,一条能级裂成等距三层。

教训(请带进第 7 章):微扰遇到简并态时,不能拿任意一个旧本征态去算平均——必须先在简并子空间里把微扰对角化,找出「正确的零级态」。这正是7.2 节的主题。

本章收官

盘点氢原子这七节留下的家底:严格解一份(能级 + 波函数),对称性与简并的完整账本一份,以及一条能量阶梯——玻尔能级 1010 eV、精细结构 10−410^{-4} eV、Lamb 与超精细 10−610^{-6} eV、外场劈裂随旋钮可调。每往下一层,我们都在做同一件事:把新效应当作对已解问题的小扰动。

本节关键公式

  • 塞曼耦合

    H^Z=μBBℏ(L^z+2S^z),μB=5.79×10−5 eV/T\hat H_Z=\frac{\mu_B B}{\hbar}(\hat L_z+2\hat S_z),\qquad \mu_B=5.79\times10^{-5}\ \text{eV/T}

    自旋 g = 2 是「反常」图样的全部来源

  • 弱场塞曼

    ΔE=gJ μBB mj,gJ=1+j(j+1)+s(s+1)−l(l+1)2j(j+1)\Delta E=g_J\,\mu_B B\,m_j,\qquad g_J=1+\frac{j(j+1)+s(s+1)-l(l+1)}{2j(j+1)}

    弱/强场分界：μ_B B ∼ 精细结构，即 B ∼ 几特斯拉

  • 强场（帕邢–巴克）

    ΔE=μBB (ml+2ms)\Delta E=\mu_B B\,(m_l+2m_s)

    L、S 解耦，好量子数换班为 (m_l, m_s)

  • 基态斯塔克

    ΔE=−12αpolE2,αpol=4.5 (4πε0)a03\Delta E=-\frac12\alpha_{\text{pol}}\mathcal E^2,\qquad \alpha_{\text{pol}}=4.5\,(4\pi\varepsilon_0)a_0^3

    宇称禁掉一阶；非简并态只有微弱的二次响应

  • n=2 线性斯塔克

    ΔE=±3ea0E,ψ±=ψ200∓ψ2102\Delta E=\pm3ea_0\mathcal E,\qquad \psi_\pm=\frac{\psi_{200}\mp\psi_{210}}{\sqrt2}

    简并 + 宇称相反 ⇒ 混合出固有偶极矩 3ea₀

自测共 4 题

  1. 1.

    「反常」塞曼效应图样复杂的根本原因是：

  2. 2.

    判断弱场/强场塞曼的分界，比较的是哪两个能量尺度？

  3. 3.

    关于斯塔克效应，正确的是：（多选）

    多选题

  4. 4.

    B = 1 T 的弱磁场下，正常塞曼裂距 μ_B B 是多少？以 10⁻⁵ eV 为单位作答。

    ×10⁻⁵ eV允许 20% 相对误差

接下来

回头看这一章的后半程,我们其实一直在无照驾驶:「一阶移动等于微扰的平均值」「简并时要先对角化」——都是先斩后奏的合理猜想。该补证了。

更要紧的是,氢原子是量子力学最后的免费午餐。再往前一步——氦原子、氢分子、任何多体系统——精确解不存在,而且是原则上不存在。 物理学不因此停摆,靠的是一套系统的近似机器:微扰论、变分法、WKB。第 7 章,我们把这套吃饭家伙一件件造出来。

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