泡利不相容原理

上一节结尾，Slater 行列式送出一份大礼：两列相同，行列式为零。翻译成物理——

泡利不相容原理：两个全同费米子不能占据同一个单粒子量子态。

推导只有一行。设两个电子都处于自旋轨道 $\phi_a$，反对称组合给出

$$\psi_A=\frac{1}{\sqrt2}\bigl[\phi_a(x_1)\phi_a(x_2)-\phi_a(x_1)\phi_a(x_2)\bigr]\equiv0\tag{8.3.1}$$

这个态不存在——不是能量很高、不是被禁止跃迁，而是态空间里压根没有这个元素。 更准确的说法其实是上一节那条更强的原理：费米子波函数必须反对称； 「不相容」只是它最著名的推论。

原理很短，账单很长。这一节看它买下了什么。

现象一：元素周期表为什么有周期？

先提一个化学老师通常不回答的问题：为什么原子的电子不全部掉进 1s 轨道？

第 6 章解出了氢原子：能级 $E_n=-13.6\,\text{eV}/n^2$，$1s$ 最低。 能量最低原理似乎说，多电子原子的基态应该是所有电子挤在 $1s$—— 那样的话，锂和铀的「最外层」都是 1s，化学性质单调地渐变， 不会有惰性气体的突然钝化、碱金属的突然活泼，周期表将无周期可言。

不相容原理改写了游戏规则。数一数每个壳层装得下几个电子： 主量子数 $n$ 的壳层有 $n^2$ 个空间轨道（$\ell=0,\dots,n-1$，各 $2\ell+1$ 个 $m$）， 每个空间轨道配自旋上下两个态，容量

$$2n^2:\qquad n=1\to2,\quad n=2\to8,\quad n=3\to18,\quad n=4\to32\tag{8.3.2}$$

电子只能逐层填充：氢 1 个电子填 $1s$；氦 2 个填满 $n=1$； 锂的第 3 个电子被迫住进 $2s$——于是锂的最外层电子孤零零、束缚松，化学性质活泼， 和氢像极了。周期性出现了：每当一个壳层填满，下一个电子被迫开启新壳层，化学性质重新循环。

前几个周期的长度 2、8、8、18 与 $2n^2$ 并不逐项相同（第三周期是 8 不是 18）， 原因在第 6、7 章已备好：多电子原子里内层电子屏蔽核电荷， 使能级不只依赖 $n$ 也依赖 $\ell$（$4s$ 会先于 $3d$ 填入）。 但「为什么有周期」这个大问题，答案就是两条：氢原子样的能级结构 + 泡利不相容。

现象二：把很多电子倒进一个盒子

周期表是「一个原子内」的填充。另一个极端：金属里每立方厘米约 $10^{23}$ 个自由电子， 相当于把海量费米子倒进一个大盒子。它们会怎样？

经典气体在 $T\to0$ 时所有粒子静止，能量为零。费米子不行：每个态限坐两人（自旋上下）， 后来的电子只能占越来越高的能级——像体育场入场，前排坐满就只能往高处走。 填到的最高能量叫费米能 $E_F$。

自由电子气的费米能进阶~9 min展开

第一步：数盒子里的态。 边长 $L$ 的立方盒中，无限深势阱的推广给出驻波解， 波矢量子化为 $\vec{k}=\frac{\pi}{L}(n_x,n_y,n_z)$，$n_i$ 为正整数。 每组 $(n_x,n_y,n_z)$ 是一个空间轨道，可坐 2 个电子。

第二步：基态 = 填满一个球。 $T=0$ 时按能量 $E=\hbar^2k^2/2m$ 从低到高填， 填到某个最大波数 $k_F$ 为止——$k$ 空间中一个八分之一球（$n_i$ 全正）。态的数目：

$$N=2\times\frac{1}{8}\times\frac{\frac{4}{3}\pi k_F^3}{(\pi/L)^3} =\frac{k_F^3}{3\pi^2}L^3\tag{8.3.3}$$

（分母 $(\pi/L)^3$ 是每个态在 $k$ 空间占的体积；因子 2 是自旋。） 记电子数密度 $n=N/L^3$，解出

$$k_F=(3\pi^2 n)^{1/3}\tag{8.3.4}$$

第三步：费米能。

$$E_F=\frac{\hbar^2k_F^2}{2m}=\frac{\hbar^2}{2m}(3\pi^2n)^{2/3}\tag{8.3.5}$$

第四步：代入真实数字（铜）。 铜每个原子贡献 1 个自由电子，$n=8.5\times10^{28}\,\text{m}^{-3}$：

$$k_F=(3\pi^2\times8.5\times10^{28})^{1/3}=1.36\times10^{10}\,\text{m}^{-1}\tag{8.3.6}$$$$E_F=\frac{(1.055\times10^{-34})^2\times(1.36\times10^{10})^2}{2\times9.11\times10^{-31}} \approx1.13\times10^{-18}\,\text{J}\approx7.0\,\text{eV}\tag{8.3.7}$$

读数。 7 eV 对应「温度」$T_F=E_F/k_B\approx8\times10^4$ K—— 室温（0.025 eV）的近 300 倍。即使在绝对零度，金属里最快的电子也以约 $1.6\times10^6$ m/s 飞行（光速的 0.5%）。这速度与温度几乎无关，纯粹是泡利不相容逼出来的。 经典物理里「冷 = 慢」的直觉，在费米子的世界里失效。

现象三：白矮星为什么不塌？

恒星一生都在打一场拔河：引力向内收，热压强向外顶。燃料烧尽后热压强撤退， 引力似乎必胜——恒星应当无限坍缩。

但太阳这样的恒星最终停在了白矮星：太阳的质量压进地球大小的球， 密度约 $10^9\,\text{kg/m}^3$（一茶匙约五吨），温度再怎么冷却也不再收缩。靠什么顶住？

靠上面那条 $P\propto n^{5/3}/m$。坍缩使电子密度暴涨，简并压以 $n^{5/3}$ 飙升， 比引力（相当于 $n^{4/3}$ 的等效标度）涨得快，总能在某个半径达到平衡。 白矮星是一颗被泡利不相容原理托住的恒星——不需要燃烧，不需要温度， 只需要电子「无处可去」。

玻色子那边的风景

对照着看一眼另一家。玻色子没有不相容限制，$T\to0$ 时可以全体落入同一个最低态—— 玻色–爱因斯坦凝聚（1995 年在铷-87 中实现，170 nK）。上一节 $^4$He 的超流、 激光腔里 $10^{16}$ 个光子共享一个模式，都是同一种「合法扎堆」。 一个负号之差：费米子筑起周期表和白矮星，玻色子点亮激光和超流。

∎本节关键公式

• 不相容原理

  $$\phi_a=\phi_b\ \Rightarrow\ \psi_A\equiv0$$

  同一自旋轨道至多一个费米子；是反对称性的推论而非独立定律

• 壳层容量

  $$2n^2$$

  n=1,2,3,4 → 2, 8, 18, 32；周期表的骨架

• 费米能

  $$E_F=\frac{\hbar^2}{2m}(3\pi^2 n)^{2/3}$$

  铜约 7 eV，对应 T_F ≈ 8×10⁴ K

• 简并压

  $$P=\frac{2}{5}nE_F\propto \frac{n^{5/3}}{m}$$

  零温也不为零；支撑金属与白矮星

?自测共 4 题

1. 1.

   「泡利排斥」把两团满壳层电子云推开。关于其本质，正确的是：

   • 哈密顿量中没有对应的新力项；是反对称性迫使重叠的电子占据更高轨道，能量随距离减小而陡增
   • 电子之间存在一种独立于库仑力的短程斥力
   • 这是磁偶极相互作用的表现
   • 这是库仑排斥在短距离下的增强

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2. 2.

   如果电子是玻色子，下列哪些是可以预期的后果？（多选）

   多选题

   • 所有原子的电子都聚在 1s 附近，元素化学性质失去周期性
   • 金属的费米能变为零量级，简并压消失
   • 白矮星失去支撑，恒星演化终点改变
   • 氢原子的能级公式 En = −13.6 eV/n² 不再成立

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3. 3.

   钠每个原子贡献 1 个自由电子，电子数密度 n = 2.65×10²⁸ m⁻³。求费米能，单位 eV。（ħ = 1.055×10⁻³⁴ J·s，m = 9.11×10⁻³¹ kg，1 eV = 1.602×10⁻¹⁹ J）

   eV允许 30% 相对误差

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4. 4.

   白矮星存在质量上限（约 1.4 倍太阳质量）的物理原因是：

   • 电子变得相对论性后，简并压的标度从 n^{5/3} 软化为 n^{4/3}，恰与引力同标度，失去稳定平衡
   • 质量太大时泡利不相容原理失效
   • 温度过高把简并压「熔化」了
   • 中子的简并压比电子的更强，提前接管

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接下来

到目前为止，反对称性的角色是「禁止」：删掉一些态。但它还会做一件更微妙的事—— 给留下来的态重新定价。

哈密顿量里明明没有自旋，氦原子的能级却按总自旋分成两套，相差近 1 eV； 铁块里的自旋宁愿整齐排列，仿佛之间有强大的对齐力。下一节算清这笔账： 交换作用——一种不存在的「力」，和它真实的能量。