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7.5

含时微扰论

哈密顿量随时间振荡时，定态不再永恒——一阶微扰给出跃迁概率，共振条件解释了原子为何只吸收特定颜色的光。

建议先掌握

学完本节你应该能

  • 把含时问题化成系数方程，并在相互作用绘景下做一阶展开
  • 写出一阶跃迁振幅公式，并解释「微扰的频谱在跃迁频率处取样」这个读法
  • 对周期微扰导出共振条件与 sinc² 型跃迁概率
  • 说出一阶结果的有效期：概率必须远小于 1，否则要用 Rabi 振荡

本章到现在，所有哈密顿量都不含时间。这带来一个安静得过分的世界： 2.5 节说过，定态只会原地转相位， 概率分布纹丝不动。住进 ∣2p⟩\ket{2p} 的电子应当永远住下去。

现实立刻反驳：把钠蒸气放进白光里，它精准地吃掉 589 nm 附近的两条黄线—— 不多吃一点，不少吃一点；反过来钠灯发光，发的也是同一对黄线。 原子在两条能级之间跳来跳去，而且对光的频率挑剔到了苛刻的程度。

矛盾出在哪？出在「哈密顿量不含时」。光是电磁波，打在原子上， 电子感受到一个随时间振荡的电场，哈密顿量多出一块含时的项：

H^(t)=H^0+V^(t),V^(t)=eEzcos⁡ωt(7.5.1)\hat H(t)=\hat H_0+\hat V(t), \qquad \hat V(t)=e\mathcal E z\cos\omega t\tag{7.5.1}

H^0\hat H_0 是孤立原子（我们已解出它的能级 EnE_n 和本征态 ∣n⟩\ket{n}）， V^(t)\hat V(t) 是光场的推搡。哈密顿量一旦含时，「能量本征态」这个概念本身就失去了立足点—— 没有定态可解，前四节的静态方法全体下岗。必须回到运动方程本身。

把问题搬进系数里

思路：H^0\hat H_0 的本征态在每个瞬间仍是完备基，任何态都能展开。 含时薛定谔方程解不动，但我们可以把全部时间依赖压进展开系数里：

∣Ψ(t)⟩=∑ncn(t) e−iEnt/ℏ ∣n⟩(7.5.2)\ket{\Psi(t)}=\sum_n c_n(t)\,\ee^{-\ii E_nt/\hbar}\,\ket{n}\tag{7.5.2}

注意我们把「无聊的」相位 e−iEnt/ℏ\ee^{-\ii E_nt/\hbar} 明写出来——没有微扰时它就是全部演化， 此时 cnc_n 是常数。这个记账方式正是 3.9 节 的相互作用绘景：让 H^0\hat H_0 的演化自己转它的相位，cn(t)c_n(t) 只记录微扰造成的变动。 ∣cn(t)∣2|c_n(t)|^2 就是 tt 时刻测得体系处于 ∣n⟩\ket{n} 的概率。

系数方程与一阶跃迁振幅基础~10 min

第一步：代入薛定谔方程。

把展开式代入 iℏ ∂t∣Ψ⟩=(H^0+V^)∣Ψ⟩\ii\hbar\,\partial_t\ket{\Psi}=(\hat H_0+\hat V)\ket{\Psi}。 左边对 tt 求导产生两类项：c˙n\dot c_n 项和 EncnE_nc_n 项； 后者恰好与右边 H^0\hat H_0 的贡献逐项相消——这正是明写相位因子的回报。剩下

iℏ∑nc˙n e−iEnt/ℏ∣n⟩=∑ncn e−iEnt/ℏ V^(t)∣n⟩(7.5.3)\ii\hbar\sum_n\dot c_n\,\ee^{-\ii E_nt/\hbar}\ket{n} =\sum_n c_n\,\ee^{-\ii E_nt/\hbar}\,\hat V(t)\ket{n}\tag{7.5.3}

第二步：投影。

左乘 ⟨f∣\bra{f}，利用正交性：

c˙f=−iℏ∑ncn(t) Vfn(t) eiωfnt,Vfn≡⟨f∣V^(t)∣n⟩,ωfn≡Ef−Enℏ(7.5.4)\dot c_f=-\frac{\ii}{\hbar}\sum_n c_n(t)\,V_{fn}(t)\,\ee^{\ii\omega_{fn}t}, \qquad V_{fn}\equiv\bra{f}\hat V(t)\ket{n},\quad \omega_{fn}\equiv\frac{E_f-E_n}{\hbar}\tag{7.5.4}

到此仍然精确——只是把一个偏微分方程改写成了无穷组耦合常微分方程。 麻烦没有消失，只是换了住址：每个系数的变化率依赖所有其他系数。

第三步：一阶近似。

设 t=0t=0 时体系在初态 ∣i⟩\ket{i}：ci(0)=1c_i(0)=1，其余为零。微扰弱、时间不太长时， 系数还来不及跑远：右边求和里保留 ci≈1c_i\approx1、其余取零—— 用初始值代替演化值，这与定态微扰论「用旧波函数算平均」是同一个精神。于是

cf(t)≈−iℏ∫0tVfi(t′) eiωfit′ dt′(f≠i)(7.5.5)c_f(t)\approx-\frac{\ii}{\hbar}\int_0^t V_{fi}(t')\,\ee^{\ii\omega_{fi}t'}\,\dd t' \qquad(f\neq i)\tag{7.5.5}

一阶跃迁振幅：微扰矩阵元乘上相位因子，对历史积分。 这一行是本节和下一节的总纲。

怎么读它：积分正是 Vfi(t′)V_{fi}(t') 的傅里叶变换在频率 ωfi\omega_{fi} 处的取值。 换句话说，体系拿跃迁频率当收音机的调谐旋钮，在微扰的频谱里只听那一个台。 微扰含有 ωfi\omega_{fi} 频率成分，跃迁就发生；不含，就几乎无动于衷。 原子对颜色的挑剔，一行公式说破。

周期微扰与共振

把光场代进去：V^(t)=V^cos⁡ωt=V^2(eiωt+e−iωt)\hat V(t)=\hat V\cos\omega t=\frac{\hat V}{2}(\ee^{\ii\omega t}+\ee^{-\ii\omega t})。 积分是初等的：

cf(t)=−iVfi2ℏ[ei(ωfi+ω)t−1i(ωfi+ω)+ei(ωfi−ω)t−1i(ωfi−ω)](7.5.6)c_f(t)=-\frac{\ii V_{fi}}{2\hbar} \left[\frac{\ee^{\ii(\omega_{fi}+\omega)t}-1}{\ii(\omega_{fi}+\omega)} +\frac{\ee^{\ii(\omega_{fi}-\omega)t}-1}{\ii(\omega_{fi}-\omega)}\right]\tag{7.5.6}

两项分母分别在 ω=−ωfi\omega=-\omega_{fi} 和 ω=+ωfi\omega=+\omega_{fi} 处变小。 设 EfE_f 高于 EiE_i（吸收），则第二项在 ω≈ωfi\omega\approx\omega_{fi} 附近一枝独秀， 把第一项丢掉（旋转波近似：非共振项快速振荡、平均为零）。取模平方：

Pi→f(t)=∣Vfi∣2ℏ2 sin⁡2 ⁣[(ωfi−ω)t/2](ωfi−ω)2(7.5.7)P_{i\to f}(t)=\frac{|V_{fi}|^2}{\hbar^2}\, \frac{\sin^2\!\left[(\omega_{fi}-\omega)t/2\right]}{(\omega_{fi}-\omega)^2}\tag{7.5.7}

物理图像

推秋千。 把 ωfi\omega_{fi} 想成秋千的固有频率，微扰是你的推力。 按秋千的节奏推（ω=ωfi\omega=\omega_{fi}），每一下都做正功，振幅稳定增长； 节奏错开一点，推力时而助攻时而拆台，积累到一定程度就开始互相抵消—— 失谐越大，抵消来得越快，秋千荡不高。

跃迁概率对 ω\omega 画出来是一个尖峰：中心在 ωfi\omega_{fi}，两侧震荡衰减。 峰的宽度随时间收窄（约 2π/t2\pi/t）：照射越久，原子对频率的挑剔越苛刻。 这正是能量–时间不确定关系在跃迁问题里的具体面孔—— 持续时间 tt 的相互作用，能量匹配只需准到 ℏ/t\hbar/t。

数学形式

固定 tt，作为失谐 Δ≡ωfi−ω\Delta\equiv\omega_{fi}-\omega 的函数：

P(Δ)=∣Vfi∣2ℏ2⋅t24 sinc2 ⁣(Δt2)(7.5.8)P(\Delta)=\frac{|V_{fi}|^2}{\hbar^2}\cdot\frac{t^2}{4}\, \mathrm{sinc}^2\!\left(\frac{\Delta t}{2}\right)\tag{7.5.8}
  • 峰值（Δ=0\Delta=0）：P=∣Vfi∣2t24ℏ2P=\dfrac{|V_{fi}|^2t^2}{4\hbar^2}，随 t2t^2 增长；
  • 第一零点：Δ=2π/t\Delta=2\pi/t，主峰宽度 ∼2π/t\sim2\pi/t；
  • 峰高 ×\times 峰宽 ∝t\propto t：总跃迁「量」随时间线性增长——这颗种子下一节发芽成速率。

代个数：钠的 3s→3p3s\to3p 跃迁对应 589 nm， ωfi=2πc/λ≈3.2×1015 rad/s\omega_{fi}=2\pi c/\lambda\approx3.2\times10^{15}\ \text{rad/s}（光子能量 2.1 eV）。 若原子与光作用 1 μs1\ \mu\text{s}（比如飞过一束激光）， 主峰宽度 2π/t≈6×106 rad/s2\pi/t\approx6\times10^6\ \text{rad/s}—— 相对宽度 10−910^{-9} 量级。原子确实是苛刻的听众； 原子钟正是把这种苛刻用到极致：作用时间越长，频率认得越准。

本节关键公式

  • 系数方程（精确）

    c˙f=−iℏ∑ncnVfn(t) eiωfnt\dot c_f=-\frac{\ii}{\hbar}\sum_n c_n V_{fn}(t)\,\ee^{\ii\omega_{fn}t}

    相互作用绘景：相位交给 H₀，变动记在系数里

  • 一阶跃迁振幅

    cf(t)=−iℏ∫0tVfi(t′) eiωfit′dt′c_f(t)=-\frac{\ii}{\hbar}\int_0^t V_{fi}(t')\,\ee^{\ii\omega_{fi}t'}\dd t'

    微扰频谱在跃迁频率 ω_fi 处的取样

  • 周期微扰

    Pi→f=∣Vfi∣2ℏ2sin⁡2[(ωfi−ω)t/2](ωfi−ω)2P_{i\to f}=\frac{|V_{fi}|^2}{\hbar^2}\frac{\sin^2[(\omega_{fi}-\omega)t/2]}{(\omega_{fi}-\omega)^2}

    共振峰宽 ~2π/t：照得越久，挑得越严

  • Rabi 振荡

    P=sin⁡2 ⁣(Ωt2),Ω=∣Vfi∣/ℏP=\sin^2\!\left(\tfrac{\Omega t}{2}\right),\quad\Omega=|V_{fi}|/\hbar

    共振处的精确解；一阶微扰是它 Ωt≪1 的开头

自测共 4 题

  1. 1.

    一阶跃迁振幅 c_f(t) ∝ ∫V_fi(t′)e^(iω_fi t′)dt′ 的最佳读法是：

  2. 2.

    周期微扰作用时间 t 越长，跃迁概率对频率的共振峰会：

  3. 3.

    共振处一阶微扰给出 P ∝ t²，最终会超过 1。正确的处理是：

  4. 4.

    钠 3s→3p 跃迁波长 589 nm。求跃迁角频率 ω_fi，单位 10¹⁵ rad/s。（c = 3.0×10⁸ m/s）

    ×10¹⁵ rad/s允许 20% 相对误差

接下来

一阶公式对单个分立末态给出的是振荡或 t2t^2 增长的概率—— 可实验测到的偏偏是另一种行为：激发态原子以恒定的速率衰变， 数目按 e−t/τ\ee^{-t/\tau} 指数下降，每个 2p 氢原子平均活 1.6 纳秒。 恒定速率从哪里来？关键在于原子发光时，光子可以飞向任何方向、带任何偏振—— 末态不是一个，而是一片连续区。把 sinc² 峰对这片连续区求和， 振荡奇迹般地消失，留下一条干净的速率公式：Fermi 黄金规则。

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