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6.1

中心力场约化

攻打氢原子前的两步准备：把「电子加质子」的两体问题化成单体问题，再用球对称把三维方程拆成径向乘角向。做完这两步，剩下的只是一个一维方程。

建议先掌握

学完本节你应该能

  • 用质心坐标与相对坐标把两体薛定谔方程严格拆成两个单体方程
  • 计算约化质量，并说明它带来的谱线移动如何被实验测到
  • 对任意中心势写出分离变量形式 ψ = R(r)Y_lm，并解释为什么角向部分是普适的
  • 说清整个问题最终归结为哪一个方程

从第 1 章起我们就欠着一笔账：玻尔用两条没有道理的假设算出了 En=−13.6 eV/n2E_n=-13.6\ \text{eV}/n^2，与光谱吻合到四位有效数字，但图像整个是错的——他画的圆轨道并不存在。这一章要用真正的量子力学把氢原子完整解出来，看清哪些结果玻尔「碰巧」蒙对了、为什么能蒙对，以及他看不见的东西（简并、轨道形状、精细结构）长什么样。

第 5 章刚好把最后一件工具打磨完：角动量。L^2\hat L^2 与 L^z\hat L_z 的本征函数是球谐函数 Ylm(θ,ϕ)Y_l^m(\theta,\phi)，本征值 l(l+1)ℏ2l(l+1)\hbar^2 与 mℏm\hbar——见 5.2 节。本节你会看到，这套角向机器可以整个搬进氢原子，一行都不用重推。

先看一个实验事实：原子核不是钉死的

写氢原子的哈密顿量，很多人的第一反应是「电子在固定的质子产生的库仑场里运动」：

H^=?p^22me−e24πε0r(6.1.1)\hat H \overset{?}{=} \frac{\hat p^2}{2m_e} - \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 r}\tag{6.1.1}

这个「质子不动」的近似看起来天经地义——质子比电子重 1836 倍。但光谱学的精度容不下它。

1932 年，尤里（Harold Urey）把液氢缓慢蒸发浓缩后拍摄光谱，发现巴尔末系的每条线旁边都跟着一条很弱的伴线：Hα\mathrm H\alpha（656.28 nm）旁边 0.18 nm 处多出一条。这不是新元素，而是氢的重同位素氘——核是质子加中子，质量翻倍。核变重了，谱线为什么会移动？因为核也在动：电子和核绕着共同的质心转，核越重，质心越靠近核，能级就差那么一点点。0.18 nm 的移动正是这「一点点」，尤里靠它拿了 1934 年的诺贝尔化学奖。

所以真实的出发点必须是两体问题：

H^=p^e22me+p^p22mp−e24πε0 ∣r⃗e−r⃗p∣(6.1.2)\hat H=\frac{\hat p_e^2}{2m_e}+\frac{\hat p_p^2}{2m_p} -\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0\,\lvert\vec r_e-\vec r_p\rvert}\tag{6.1.2}

六个坐标（电子三个、质子三个），比我们解过的任何问题都大。好在有一个经典力学里就熟悉的手术能把它一刀切成两半。

第一步：两体化单体

质心坐标 + 相对坐标：严格分离基础~7 min

第一步：换坐标。 定义质心坐标与相对坐标：

R⃗=mer⃗e+mpr⃗pme+mp,r⃗=r⃗e−r⃗p(6.1.3)\vec R=\frac{m_e\vec r_e+m_p\vec r_p}{m_e+m_p},\qquad \vec r=\vec r_e-\vec r_p\tag{6.1.3}

势能只依赖 r⃗\vec r，这是能分离的根源。把动能用新坐标改写（直接对坐标变换求导，或抄经典力学的结果——算符层面完全一样）：

p^e22me+p^p22mp=P^22M+p^22μ(6.1.4)\frac{\hat p_e^2}{2m_e}+\frac{\hat p_p^2}{2m_p} =\frac{\hat P^2}{2M}+\frac{\hat p^2}{2\mu}\tag{6.1.4}

其中 M=me+mpM=m_e+m_p 是总质量，而

μ≡mempme+mp(6.1.5)\mu\equiv\frac{m_em_p}{m_e+m_p}\tag{6.1.5}

叫约化质量——大白话就是「把两个都在动的粒子，等效成一个绕固定中心转的粒子时，应该给它配的质量」。它总比较轻的那个还轻一点：1/μ=1/me+1/mp1/\mu=1/m_e+1/m_p。

第二步：哈密顿量拆成两半。

H^=P^22M⏟H^cm+p^22μ−e24πε0r⏟H^rel(6.1.6)\hat H=\underbrace{\frac{\hat P^2}{2M}}_{\hat H_\text{cm}} +\underbrace{\frac{\hat p^2}{2\mu}-\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 r}}_{\hat H_\text{rel}}\tag{6.1.6}

H^cm\hat H_\text{cm} 只含质心变量，H^rel\hat H_\text{rel} 只含相对变量，两半对易。于是解可以写成乘积 Ψ(R⃗,r⃗)=χ(R⃗) ψ(r⃗)\Psi(\vec R,\vec r)=\chi(\vec R)\,\psi(\vec r)，总能量是两半之和。

第三步：读出物理。 质心那半是自由粒子——整个原子作为整体平动，与内部结构无关，以后直接忽略。剩下的是我们真正要解的：

[−ℏ22μ∇2−e24πε0r]ψ(r⃗)=E ψ(r⃗)(6.1.7)\left[-\frac{\hbar^2}{2\mu}\nabla^2-\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 r}\right]\psi(\vec r)=E\,\psi(\vec r)\tag{6.1.7}

一个质量为 μ\mu 的粒子在固定的库仑势里运动。 两体问题没了，代价只是把 mem_e 换成 μ\mu。

第二步：三维化一维

现在面对的是三维偏微分方程。突破口是势的对称性：V=V(r)V=V(r) 只依赖距离、不依赖方向，这样的势叫中心势（central potential，大白话：从哪个方向看都一样的势场）。

物理图像

对称性决定了角向部分。 势是球对称的，所以旋转整个体系不改变任何物理——哈密顿量与角动量算符对易：

[H^,L^2]=0,[H^,L^z]=0(6.1.8)[\hat H,\hat L^2]=0,\qquad[\hat H,\hat L_z]=0\tag{6.1.8}

三个算符可以有共同本征态。而 L^2\hat L^2、L^z\hat L_z 的本征函数在第 5 章已经全部找齐了：球谐函数 YlmY_l^m。

于是能量本征态必然长这样：径向部分乘角向部分，且角向部分与 V(r)V(r) 的具体形状完全无关。库仑势、三维谐振子、原子核的势阱——角向答案统统是 YlmY_l^m。真正区分不同体系的只有径向那一半。

数学形式

球坐标下的拉普拉斯算符可以拆成径向项加角向项，角向项恰好就是 L^2\hat L^2：

∇2=1r2∂∂r ⁣(r2∂∂r)−L^2ℏ2r2(6.1.9)\nabla^2=\frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}\!\left(r^2\frac{\partial}{\partial r}\right) -\frac{\hat L^2}{\hbar^2 r^2}\tag{6.1.9}

（这不是巧合：L^=r⃗^×p⃗^\hat L=\hat{\vec r}\times\hat{\vec p} 只含角向导数，而动能里「转动的那部分」自然由角动量携带——经典力学里 T=pr2/2μ+L2/2μr2T=p_r^2/2\mu+L^2/2\mu r^2 是同一句话。）

代入定态方程并设

ψ(r,θ,ϕ)=R(r) Ylm(θ,ϕ)(6.1.10)\psi(r,\theta,\phi)=R(r)\,Y_l^m(\theta,\phi)\tag{6.1.10}

利用 L^2Ylm=l(l+1)ℏ2Ylm\hat L^2Y_l^m=l(l+1)\hbar^2Y_l^m，角向部分整体约掉。

分离变量：得到径向方程基础~5 min

把 ψ=R Ylm\psi=R\,Y_l^m 代入

−ℏ22μ[1r2ddr ⁣(r2dRdr)Ylm−R L^2Ylmℏ2r2]+V(r) R Ylm=E R Ylm(6.1.11)-\frac{\hbar^2}{2\mu}\left[\frac{1}{r^2}\frac{\dd}{\dd r}\!\left(r^2\frac{\dd R}{\dd r}\right)Y_l^m -\frac{R\,\hat L^2Y_l^m}{\hbar^2r^2}\right]+V(r)\,R\,Y_l^m=E\,R\,Y_l^m\tag{6.1.11}

用 L^2Ylm=l(l+1)ℏ2Ylm\hat L^2Y_l^m=l(l+1)\hbar^2Y_l^m，两边除以 YlmY_l^m：

−ℏ22μ1r2ddr ⁣(r2dRdr)+[V(r)+l(l+1)ℏ22μr2]R=ER(6.1.12)-\frac{\hbar^2}{2\mu}\frac{1}{r^2}\frac{\dd}{\dd r}\!\left(r^2\frac{\dd R}{\dd r}\right) +\left[V(r)+\frac{l(l+1)\hbar^2}{2\mu r^2}\right]R=ER\tag{6.1.12}

角度变量全部消失——只剩 rr 一个变量的常微分方程。注意两件事：

  1. mm 不出现。同一个 ll 下 2l+12l+1 个 mm 值共享同一个径向方程、同一个能量——这是各向同性带来的必然简并（没有外场时，空间没有特殊方向，L^z\hat L_z 朝哪个轴量都一样）。
  2. ll 出现在一个新增的项 l(l+1)ℏ2/2μr2l(l+1)\hbar^2/2\mu r^2 里。它从动能里分出来，却和势能站在一起——下一节它是主角。

收获盘点

一个六坐标的两体偏微分方程，经过两步纯粹的「拆」：

  • 两体 → 单体：质心自由运动扔掉，剩一个质量 μ\mu 的粒子；
  • 三维 → 一维：角向普适地由 YlmY_l^m 解决，剩一个关于 R(r)R(r) 的常微分方程。

没有用到任何近似——两步都是严格的。所有还没解决的困难，都被压缩进了那个径向方程。

本节关键公式

  • 约化质量

    μ=mempme+mp=me1+me/mp≈0.999456 me\mu=\frac{m_em_p}{m_e+m_p}=\frac{m_e}{1+m_e/m_p}\approx0.999456\,m_e

    两体化单体的全部代价；能级 ∝ μ，同位素移动由此而来

  • 相对运动方程

    [−ℏ22μ∇2+V(r)]ψ=Eψ\left[-\frac{\hbar^2}{2\mu}\nabla^2+V(r)\right]\psi=E\psi

    质心平动已分离扔掉

  • 分离变量形式

    ψ(r,θ,ϕ)=R(r) Ylm(θ,ϕ)\psi(r,\theta,\phi)=R(r)\,Y_l^m(\theta,\phi)

    角向部分对一切中心势普适；m 不进入能量

  • 径向方程

    −ℏ22μr2ddr ⁣(r2dRdr)+[V+l(l+1)ℏ22μr2]R=ER-\frac{\hbar^2}{2\mu r^2}\frac{\dd}{\dd r}\!\left(r^2\frac{\dd R}{\dd r}\right)+\left[V+\frac{l(l+1)\hbar^2}{2\mu r^2}\right]R=ER

    全部剩余困难都在这里；下一节整理它

自测共 4 题

  1. 1.

    两体问题能严格拆成质心运动加相对运动，关键前提是什么？

  2. 2.

    为什么对一切中心势，波函数的角向部分都是同一族球谐函数？

  3. 3.

    径向方程里不含磁量子数 m，这意味着什么？

  4. 4.

    电子偶素由电子和正电子组成（两者质量相同）。利用约化质量论证，它的基态结合能是多少 eV？（氢取 13.6 eV）

    eV允许 20% 相对误差

接下来

径向方程里冒出了一个新面孔：l(l+1)ℏ2/2μr2l(l+1)\hbar^2/2\mu r^2。它明明来自动能，却长得像一堵势垒，而且在 r→0r\to0 处发散。把它和库仑吸引放在一起画一张「有效势」的图，束缚态在哪、为什么 ll 越大电子离核越远、甚至为什么 s 态电子能「碰到」原子核——一张图全看清。

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