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5.7

自旋-轨道耦合

在电子看来，是原子核绕着自己转——这圈电流产生的磁场抓住电子自己的磁矩，把能级掰成两半。

建议先掌握

学完本节你应该能

  • 用换参考系的图像解释 L·S 耦合项的物理来源
  • 独立估算精细结构的量级，说明 α² 从哪里冒出来
  • 论证 L_z、S_z 不再守恒而 J²、J_z 仍守恒，解释「好量子数」的更替
  • 用 ⟨L·S⟩ 公式算出能级分裂，如氢 2p 的双线间隔

上一节结尾留了一个悬念：p 电子的六个态分组成 j=32j=\tfrac32 和 j=12j=\tfrac12 两家，但哈密顿量里没有任何东西区分它们，两家能量相同，分组只是纸面游戏。

可实验说分组是真的。拿最容易做的观察：钠灯（老式路灯的黄光）的光谱。 用足够好的光谱仪看那条著名的黄线，它其实是两条：589.0 nm 和 589.6 nm， 能量差约 2.1×10−3 eV2.1\times10^{-3}\ \text{eV}，是能级本身的千分之一量级； 氢原子的谱线也有更细的同类细纹（约 4.5×10−5 eV4.5\times10^{-5}\ \text{eV}），故名 精细结构。双线意味着 p 能级真的裂成了两条——j=32j=\tfrac32 和 j=12j=\tfrac12 两家各一条。

是什么力量给两家分了家产？答案已经全在前几节的工具箱里： 磁矩、磁场、μ⃗⋅B⃗\vec\mu\cdot\vec B——只是这一次，磁场不是实验员加的， 而是原子自己造的。

换个座位看原子

教科书的标准画面：原子核坐在中间，电子绕着转。 现在换到电子的座位上看：原子核绕着电子转。 原子核带正电，绕圈的正电荷就是一圈电流，而电流产生磁场—— 所以在电子自己的参考系里，它泡在一个磁场里，方向垂直于轨道面， 也就是沿着轨道角动量 L⃗\vec L 的方向（绕圈越快、圈越小场越强，定量地 B⃗∝L⃗\vec B\propto\vec L）。

而电子恰好揣着一个磁矩 μ⃗s=−geμBℏS⃗^\vec\mu_s=-\frac{g_e\mu_B}{\hbar}\hat{\vec S} （5.5 节的主角）。 磁矩泡在磁场里，能量是 −μ⃗s⋅B⃗-\vec\mu_s\cdot\vec B。两个正比关系一拼：

H^SO=ξ(r) L⃗^⋅S⃗^(5.7.1)\hat H_{\text{SO}}=\xi(r)\,\hat{\vec L}\cdot\hat{\vec S}\tag{5.7.1}

耦合形式必然是「轨道产生的场」点乘「自旋携带的磁矩」，故名自旋-轨道耦合。 系数 ξ(r)\xi(r) 依赖电子到核的距离，精确形式要到下一章配合氢原子波函数才用得上； 本节先回答两个更要紧的问题：这一项有多大、它改变了什么。

这个效应有多大

量级估算：α² 是怎么冒出来的基础~8 min

用玻尔模型的数字做部件（要的是量级，不是小数点）。

第一步：电子看到的磁场。 一圈电流在圆心产生的磁场用 Biot-Savart 定律估： 核电荷 +e+e 以速度 vv 绕半径 rr 转，

B∼μ04π evr2(5.7.2)B\sim\frac{\mu_0}{4\pi}\,\frac{ev}{r^2}\tag{5.7.2}

代入氢原子基态尺度的数字：v=αc≈2.2×106 m/sv=\alpha c\approx2.2\times10^6\ \text{m/s} （α≈1137\alpha\approx\tfrac1{137} 是精细结构常数，玻尔模型里第一轨道速度恰为 αc\alpha c）， r=a0≈5.3×10−11 mr=a_0\approx5.3\times10^{-11}\ \text{m}：

B∼10−7×1.6×10−19×2.2×106(5.3×10−11)2 T≈13 T(5.7.3)B\sim10^{-7}\times\frac{1.6\times10^{-19}\times2.2\times10^6} {(5.3\times10^{-11})^2}\ \text{T}\approx13\ \text{T}\tag{5.7.3}

十几特斯拉——比医院 MRI 的 3 T 还强好几倍。原子内部是个相当凶猛的磁场环境。

第二步：磁矩在这个场里的能量。 电子磁矩约一个玻尔磁子 μB≈5.8×10−5 eV/T\mu_B\approx5.8\times10^{-5}\ \text{eV/T}：

ΔE∼μBB≈5.8×10−5×13 eV≈7×10−4 eV(5.7.4)\Delta E\sim\mu_B B\approx5.8\times10^{-5}\times13\ \text{eV} \approx7\times10^{-4}\ \text{eV}\tag{5.7.4}

第三步：换成无量纲的说法。 和能级本身（里德伯能量 13.6 eV13.6\ \text{eV}）比：

ΔEE1∼7×10−413.6≈5×10−5≈α2(5.7.5)\frac{\Delta E}{E_1}\sim\frac{7\times10^{-4}}{13.6}\approx5\times10^{-5} \approx\alpha^2\tag{5.7.5}

这不是巧合，是恒等式：把 B∼μ04πe αca02B\sim\frac{\mu_0}{4\pi}\frac{e\,\alpha c}{a_0^2}、 μB=eℏ2me\mu_B=\frac{e\hbar}{2m_e} 逐项代入化简，会精确得到 μBB=α2×13.6 eV\mu_B B=\alpha^2\times13.6\ \text{eV}（两个来源各贡献一个 α\alpha： 速度是 αc\alpha c——相对论性修正的量级；磁场又是运动电荷的相对论效应）。

结论：

ΔESO∼α2 ERy≈7×10−4 eV(氢基态尺度；n 越大按 1/n3 缩小)(5.7.6)\Delta E_{\text{SO}}\sim\alpha^2\,E_{\text{Ry}}\approx7\times10^{-4}\ \text{eV} \quad(\text{氢基态尺度；}n\ \text{越大按}\ 1/n^3\ \text{缩小})\tag{5.7.6}

精细结构常数 α\alpha 的名字就是这么来的：它平方之后就是精细结构 相对于主能级的比例尺。

它改变了什么：好量子数的换届

量级搞清了，再看结构性的后果——这才是本节真正的干货。 没有 H^SO\hat H_{\text{SO}} 时，L^z\hat L_z 和 S^z\hat S_z 都与哈密顿量对易， ml,msm_l,m_s 是好量子数（守恒的标签，可以放心用来命名能级）。 加上 L⃗^⋅S⃗^\hat{\vec L}\cdot\hat{\vec S} 之后呢？

谁还守恒：对易子体检进阶~7 min

把点积展开：L⃗^⋅S⃗^=L^xS^x+L^yS^y+L^zS^z\hat{\vec L}\cdot\hat{\vec S} =\hat L_x\hat S_x+\hat L_y\hat S_y+\hat L_z\hat S_z。

体检 L^z\hat L_z。 轨道算符与自旋算符互相对易（两本不同的账）， 所以只需让 L^z\hat L_z 与各个 L^i\hat L_i 对易：

[L^z,L⃗^⋅S⃗^]=[L^z,L^x]S^x+[L^z,L^y]S^y=iℏ(L^yS^x−L^xS^y)≠0(5.7.7)[\hat L_z,\hat{\vec L}\cdot\hat{\vec S}] =[\hat L_z,\hat L_x]\hat S_x+[\hat L_z,\hat L_y]\hat S_y =\ii\hbar\big(\hat L_y\hat S_x-\hat L_x\hat S_y\big)\neq0\tag{5.7.7}

L^z\hat L_z 不再守恒。物理图像：自旋产生的等效磁场沿 S⃗\vec S 方向， L⃗\vec L 要绕它进动（上一节的 Larmor 图像反过来用）；同理 S⃗\vec S 绕 L⃗\vec L 进动。 两支矢量互相拖拽，各自的 z 分量都在晃。S^z\hat S_z 同样落选：

[S^z,L⃗^⋅S⃗^]=iℏ(L^xS^y−L^yS^x)≠0(5.7.8)[\hat S_z,\hat{\vec L}\cdot\hat{\vec S}] =\ii\hbar\big(\hat L_x\hat S_y-\hat L_y\hat S_x\big)\neq0\tag{5.7.8}

体检 J^z=L^z+S^z\hat J_z=\hat L_z+\hat S_z。 把两条加起来——恰好逐项相消：

[J^z,L⃗^⋅S⃗^]=iℏ(L^yS^x−L^xS^y)+iℏ(L^xS^y−L^yS^x)=0(5.7.9)[\hat J_z,\hat{\vec L}\cdot\hat{\vec S}] =\ii\hbar\big(\hat L_y\hat S_x-\hat L_x\hat S_y\big) +\ii\hbar\big(\hat L_x\hat S_y-\hat L_y\hat S_x\big)=0\tag{5.7.9}

两个分量各自不守恒，和守恒——内部互相拖拽，总量不受影响， 就像两个人在船上互推，船的总动量不变。

体检 J^2\hat J^2。 最快的路是先把点积改写成平方差： J^2=(L⃗^+S⃗^)2=L^2+S^2+2L⃗^⋅S⃗^\hat J^2=(\hat{\vec L}+\hat{\vec S})^2=\hat L^2+\hat S^2+2\hat{\vec L}\cdot\hat{\vec S}，故

L⃗^⋅S⃗^=J^2−L^2−S^22(5.7.10)\hat{\vec L}\cdot\hat{\vec S}=\frac{\hat J^2-\hat L^2-\hat S^2}{2}\tag{5.7.10}

右边三项互相对易（L^2\hat L^2 与所有 L^i,S^i\hat L_i,\hat S_i 对易，S^2\hat S^2 同理， 而 J^2\hat J^2 由它们和点积组成）。所以 J^2,L^2,S^2\hat J^2,\hat L^2,\hat S^2 都与 H^SO\hat H_{\text{SO}} 对易。

换届结果：好量子数从 (l,ml,s,ms)(l,m_l,s,m_s) 换成 (l,s,j,mj)(l,s,j,m_j)—— 恰好就是上一节总角动量基的标签。CG 系数不再是纸面游戏： ∣j,mj⟩\ket{j,m_j} 现在是真实的能量本征态，而乘积态不是。

上面那条改写还顺手送出了能量分裂的公式。在 ∣l,s,j,mj⟩\ket{l,s,j,m_j} 态上：

⟨L⃗^⋅S⃗^⟩=ℏ22[j(j+1)−l(l+1)−s(s+1)](5.7.11)\langle\hat{\vec L}\cdot\hat{\vec S}\rangle =\frac{\hbar^2}{2}\big[j(j+1)-l(l+1)-s(s+1)\big]\tag{5.7.11}

物理图像

直觉：平行还是反平行。

j=l+12j=l+\tfrac12 的那家，自旋与轨道「大体同向」，点积为正，能量抬高； j=l−12j=l-\tfrac12 的那家「大体反向」，点积为负，能量压低。 一条能级裂成两条，间隔正比于两个 ⟨L⃗^⋅S⃗^⟩\langle\hat{\vec L}\cdot\hat{\vec S}\rangle 之差。

p 电子（l=1,s=12l=1,s=\tfrac12）：方括号里的值，j=32j=\tfrac32 家是 154−2−34=1\tfrac{15}4-2-\tfrac34=1，j=12j=\tfrac12 家是 34−2−34=−2\tfrac34-2-\tfrac34=-2。 两家间隔 32ℏ2 ⟨ξ⟩\tfrac32\hbar^2\,\langle\xi\rangle——一上一下，双线诞生。

钠 D 双线（0.6 nm 之差）、氢 2p 的分裂（4.5×10−54.5\times10^{-5} eV、 约 10.9 GHz），都是这个公式配上各自的 ⟨ξ(r)⟩\langle\xi(r)\rangle 算出来的。

数学形式

验证守恒律的账目。

裂开的两家自由度数要对上未裂时的总数（能级会移动，态不会凭空增减）：

(2⋅32+1)⏟j=3/2, 4 个+(2⋅12+1)⏟j=1/2, 2 个=3×2⏟未耦合 p 电子=6 ✓(5.7.12)\underbrace{(2\cdot\tfrac32+1)}_{j=3/2,\ 4\text{ 个}} +\underbrace{(2\cdot\tfrac12+1)}_{j=1/2,\ 2\text{ 个}} =\underbrace{3\times2}_{\text{未耦合 p 电子}}=6\ \checkmark\tag{5.7.12}

还有一条加权平均的检验（「重心规则」）：

4×1+2×(−2)=0(5.7.13)4\times1+2\times(-2)=0\tag{5.7.13}

以简并度为权重，⟨L⃗^⋅S⃗^⟩\langle\hat{\vec L}\cdot\hat{\vec S}\rangle 的平均为零—— 分裂只把能级掰开，不移动重心。光谱学家常用这条规则反推谱线归属。

本节关键公式

  • 耦合项

    H^SO=ξ(r) L⃗^⋅S⃗^\hat H_{\text{SO}}=\xi(r)\,\hat{\vec L}\cdot\hat{\vec S}

    电子系看核绕行成电流 → B ∝ L，点乘自旋磁矩；Thomas 进动修 1/2

  • 量级

    ΔESO∼α2ERy≈7×10−4 eV\Delta E_{\text{SO}}\sim\alpha^2 E_{\text{Ry}}\approx 7\times10^{-4}\ \text{eV}

    α ≈ 1/137 的名字由来：α² 是精细结构的比例尺

  • 点积的改写

    L⃗^⋅S⃗^=12(J^2−L^2−S^2)\hat{\vec L}\cdot\hat{\vec S}=\tfrac12\big(\hat J^2-\hat L^2-\hat S^2\big)

    一眼看出 J², L², S², J_z 守恒而 L_z, S_z 不守恒

  • 能移公式

    ⟨L⃗^⋅S⃗^⟩=ℏ22[j(j+1)−l(l+1)−s(s+1)]\langle\hat{\vec L}\cdot\hat{\vec S}\rangle=\tfrac{\hbar^2}{2}\big[j(j+1)-l(l+1)-s(s+1)\big]

    p 态：j=3/2 得 +ħ²/2，j=1/2 得 −ħ²，双线由此裂开

自测共 4 题

  1. 1.

    自旋-轨道耦合的磁场来自哪里？

  2. 2.

    加入 L·S 项后，关于守恒量（好量子数）的变化，正确的是：（多选）

    多选题

  3. 3.

    钠黄光 D 线是双线，但造成双线的分裂发生在哪个能级？

  4. 4.

    氢原子 2p 能级因自旋轨道耦合裂为 2p_{3/2} 与 2p_{1/2}，间隔约 4.5×10⁻⁵ eV。把它换算成频率（除以 h = 4.136×10⁻¹⁵ eV·s），约多少 GHz？（保留一位小数即可）

    GHz允许 50% 相对误差

接下来

本章集齐了三维世界的全部角动量装备：轨道的 (l,m)(l,m) 与球谐函数、 自旋 12\tfrac12 的二维代数、把它们拼起来的 CG 系数、 以及决定哪组标签是「好」标签的对易子体检。

是时候去会一会量子力学的旗舰问题了——氢原子。 下一章把库仑势放进三维薛定谔方程：角度部分正是本章的球谐函数， 一行不用重算；剩下的径向方程将给出玻尔当年靠猜命中的 En=−13.6 eV/n2E_n=-13.6\ \text{eV}/n^2——这次是推出来的。而本节的精细结构会回来 做点睛之笔：在 −13.6/n2-13.6/n^2 的粗线条上，刻出光谱仪里真实可见的细纹。

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