概率密度的空间分布

上一节末尾留了一个挑衅的提示：「$\lvert\psi\rvert^2$ 最大的地方就是电子最可能出现的半径」——这句话是错的。本节把它错在哪讲透。这不是抠字眼:化学书里的轨道图、科普文章里的「电子云」,是量子力学被误读最多的一批图像,而正确读法只需要分清两个问题的区别。

一个具体的矛盾

拿基态开刀。上上节算出

$$\lvert\psi_{100}\rvert^2=\frac{1}{\pi a^3}\,\ee^{-2r/a}\tag{6.5.1}$$

这是单调递减函数——概率密度的最大值在 $r=0$,也就是原子核的正中心。

可是同一节的数值题又算出:电子落在 $r$ 小于 $a_0$ 球内的概率只有 32%,而各种教材都说「电子最可能出现在距核一个玻尔半径处」。密度峰在核上,最概然半径却在 $a_0$——矛盾吗？

不矛盾。这是两个不同的问题:

• 问题 A:「在哪个点附近的小体积里找到电子的概率密度最大？」——答案由 $\lvert\psi\rvert^2$ 回答:核心处。
• 问题 B:「电子的核距 $r$ 最可能是多少？」——这问的是把整层球壳上的概率加总后哪层最大,答案由另一个函数回答。

径向分布函数：r² 因子从哪来基础~5 min展开

第一步:写出「核距在 $r$ 到 $r+\dd r$ 之间」的概率。 这要把概率密度对整个球壳积分:

$$P(r)\,\dd r=\int_\text{球壳}\lvert\psi_{nlm}\rvert^2\,\dd^3r =\lvert R_{nl}(r)\rvert^2\,r^2\dd r\int\lvert Y_l^m\rvert^2\dd\Omega\tag{6.5.2}$$

角向积分等于 1（球谐函数归一）,于是

$$P(r)=r^2\,\lvert R_{nl}(r)\rvert^2\tag{6.5.3}$$

$P(r)$ 叫径向分布函数（radial distribution function,大白话:电子核距的概率分布曲线）。

第二步:看清 $r^2$ 的来历。 半径 $r$ 处厚度 $\dd r$ 的球壳体积是 $4\pi r^2\dd r$——半径越大,球壳越大。核距分布 = 密度 × 球壳体积,是密度与几何权重的竞争:

• 小 $r$:密度虽高,但球壳小得可怜（$r\to0$ 时体积 $\to0$）,$P(r)\to0$;
• 大 $r$:球壳大,但密度指数式死亡,$P(r)\to0$;
• 中间某处取峰。

第三步:对基态求峰。 $P(r)\propto r^2\ee^{-2r/a}$,求导置零:

$$\frac{\dd}{\dd r}\left(r^2\ee^{-2r/a}\right)=\left(2r-\frac{2r^2}{a}\right)\ee^{-2r/a}=0 \;\Longrightarrow\; r_\text{mp}=a=a_0\tag{6.5.4}$$

最概然半径恰好是玻尔半径。 玻尔的圆轨道 $r=a_0$ 在真理论里的残影,就是这条分布曲线的峰位。

第四步:顺便算平均。 峰位不等于平均:分布向大 $r$ 拖尾,平均值偏右:

$$\langle r\rangle_{1s}=\int_0^\infty r\,P(r)\,\dd r=\frac{4}{a^3}\int_0^\infty r^3\ee^{-2r/a}\dd r=\frac{4}{a^3}\cdot\frac{3!\,a^4}{2^4}=\frac{3a}{2}\tag{6.5.5}$$

峰在 $a$、均值 $1.5a$、中位数约 $1.34a$——三个「典型半径」三个数,报数前先说清用的是哪个。

节点:轨道的指纹

把前几个 $P(r)$ 的形状用文字画出来（表中 $r$ 一律以 $a$ 为单位,峰位取自求导,可自行验证）:

轨道	径向节点 $n-l-1$	$P(r)$ 形状	主峰位置	$\langle r\rangle$
1s	0	单峰	$1.0\,a$	$1.5\,a$
2s	1	小峰—零点（$r=2a$）—主峰	$5.24\,a$	$6\,a$
2p	0	单峰	$4\,a$	$5\,a$
3s	2	峰—零—峰—零—主峰	$13.1\,a$	$13.5\,a$
3d	0	单峰	$9\,a$	$10.5\,a$

规律一目了然:

• 径向节点数 = $n-l-1$（级数截断阶数,6.3 节的产物）:该处 $R_{nl}=0$,电子核距恰为此值的概率为零,分布被切成同心壳层;
• 角向节点数 = $l$:$Y_l^m$ 有 $l$ 个节面（平面或锥面),p 轨道的「腰」、d 轨道的「十字」都是角向节面;
• 两者相加恰为 $n-1$——与一维束缚态「第 $k$ 激发态有 $k$ 个节点」的老规矩接上了头。

角向部分再多看一眼。$\lvert Y_l^m\rvert^2$ 不依赖 $\phi$（相位 $\ee^{\ii m\phi}$ 取模后消失）,所以严格的 $(n,l,m)$ 本征态电子云都是绕 $z$ 轴旋转对称的:$\lvert Y_1^0\rvert^2\propto\cos^2\theta$ 是沿 $z$ 的哑铃,$\lvert Y_1^{\pm1}\rvert^2\propto\sin^2\theta$ 是赤道上的甜甜圈。

三种最常见的误读

这些图像将来都能亲手转着看——本章的三维轨道可视化模拟在计划中;眼下,上面的节点口诀加上打假清单,足够你把任何教科书插图读对。

尺寸感校准

用真实数字收尾。基态氢原子「90% 概率半径」约 $2.7a_0\approx0.14$ nm——原子的化学尺寸（约 0.1 nm）由此而来,而核半径约 $10^{-6}$ nm:原子体积的 $10^{15}$ 分之一是核,其余全是概率云的稀薄边疆。如果把核放大成一颗弹珠放在球场中心,最概然半径处的「电子」在看台上——但别忘了,它仍有 32% 的概率出现在弹珠到看台之间,乃至弹珠内部。最后这件事不是修辞:电子在核内出现的概率虽小却不为零,它是 β 俘获（核吸收内层电子）能发生的前提,也是下一节 Darwin 项的物理根源。

∎本节关键公式

• 径向分布函数

  $$P(r)=r^2\lvert R_{nl}(r)\rvert^2,\qquad\int_0^\infty P(r)\,\dd r=1$$

  r² 是球壳体积权重；回答「核距最可能是多少」

• 基态三个半径

  $$r_{\text{mp}}=a_0,\quad\langle r\rangle=1.5\,a_0,\quad P(r<a_0)=0.32$$

  峰位=玻尔半径；密度峰值却在 r=0

• 平均半径

  $$\langle r\rangle_{nl}=\frac{a}{2}\left[3n^2-l(l+1)\right]$$

  尺寸 ∝ n²；同 n 中 l 大者平均略靠内

• 节点计数

  $$(n-l-1)_{\text{径向}}+l_{\text{角向}}=n-1$$

  读任何轨道图先数节点

?自测共 4 题

1. 1.

   基态氢原子中，概率密度 |ψ|² 的最大值位置与最概然核距分别在哪里？

   • 密度峰在 r = 0（核上），最概然核距在 r = a₀
   • 两者都在 a₀
   • 两者都在 r = 0
   • 密度峰在 a₀，最概然核距在 r = 0

   提交
2. 2.

   3p 轨道有几个径向节点、几个角向节面？

   • 1 个径向节点（球面），1 个角向节面（平面）
   • 2 个径向节点，1 个角向节面
   • 1 个径向节点，0 个角向节面
   • 0 个径向节点，2 个角向节面

   提交
3. 3.

   关于化学书里的 p_x、p_y 轨道，正确的是：（多选）

   多选题

   • 它们是 m = +1 与 m = −1 本征态的叠加
   • 它们与 m 本征态描述同一个简并子空间，只是换了组基底
   • 它们是比 Y₁^{±1} 更「真实」的轨道
   • 它们是实函数，讨论化学键方向时更方便

   提交
4. 4.

   求 2p 轨道最概然核距，单位 nm。（P(r) ∝ r⁴e^{−r/a}，a₀ = 0.0529 nm）

   nm允许 1% 相对误差

   提交

接下来

到此为止,库仑模型的氢原子被榨干了:能级、简并、谱线、形状,全部在手。但只要把光谱仪的分辨率再拧高一档,故事就翻篇:1887 年迈克耳孙就发现 $\mathrm H\alpha$ 根本不是一条线,而是间距约 0.016 nm 的两条。库仑势 + 薛定谔方程给不出这个劈裂。缺的三块拼图——相对论、自旋轨道耦合、以及一项没有经典对应的修正——合称精细结构,下一节进场。