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2.3

时间无关薛定谔方程

分离变量把含时问题拆成两半：一个本征值问题决定能级，一个平凡的相位因子负责演化。

建议先掌握

学完本节你应该能

  • 通过分离变量导出定态方程
  • 说明为什么能量本征值必须是实数、且解只在特定 E 下存在
  • 从曲率的角度定性判断波函数在给定势中的形状

薛定谔方程的完整形式是

iℏ∂Ψ(x,t)∂t=H^Ψ(x,t),H^=−ℏ22m∂2∂x2+V(x)(2.3.1)\ii\hbar\frac{\partial\Psi(x,t)}{\partial t} = \hat H\Psi(x,t),\qquad \hat H = -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2}{\partial x^2}+V(x)\tag{2.3.1}

这是一个偏微分方程。好消息是：当 VV 不显含时间时（绝大多数教学问题都是这样）， 它可以用分离变量法拆成两个常微分方程，而且其中一个的解是完全平凡的。

分离变量

推导：从含时方程到定态方程基础~5 min

设试探解具有可分离形式

Ψ(x,t)=ψ(x) φ(t)(2.3.2)\Psi(x,t) = \psi(x)\,\varphi(t)\tag{2.3.2}

代入方程：

iℏ ψ(x)dφdt=φ(t)[−ℏ22md2ψdx2+V(x)ψ](2.3.3)\ii\hbar\,\psi(x)\frac{\dd\varphi}{\dd t} = \varphi(t)\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\dd^2\psi}{\dd x^2}+V(x)\psi\right]\tag{2.3.3}

两边同除 ψφ\psi\varphi：

iℏ1φdφdt⏟只依赖 t=1ψ[−ℏ22md2ψdx2+Vψ]⏟只依赖 x(2.3.4)\underbrace{\ii\hbar\frac{1}{\varphi}\frac{\dd\varphi}{\dd t}}_{\text{只依赖 }t} =\underbrace{\frac{1}{\psi}\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\dd^2\psi}{\dd x^2}+V\psi\right]}_{\text{只依赖 }x}\tag{2.3.4}

左边只是 tt 的函数，右边只是 xx 的函数，而 xx 与 tt 是独立变量。 一个只依赖 tt 的量恒等于一个只依赖 xx 的量，唯一可能是两边都等于同一个常数。 把这个分离常数记作 EE（马上会看到它就是能量）。

时间部分：

iℏdφdt=Eφ  ⟹  φ(t)=e−iEt/ℏ(2.3.5)\ii\hbar\frac{\dd\varphi}{\dd t}=E\varphi \;\Longrightarrow\; \varphi(t)=\ee^{-\ii Et/\hbar}\tag{2.3.5}

（积分常数吸收进 ψ\psi。）这个解是完全通用的，与势能长什么样毫无关系。 全部的物理内容都在空间部分里。

空间部分，也就是时间无关薛定谔方程：

−ℏ22md2ψdx2+V(x)ψ=Eψ(2.3.6)-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\dd^2\psi}{\dd x^2}+V(x)\psi = E\psi\tag{2.3.6}

或者写成算符形式 H^ψ=Eψ\hat H\psi = E\psi。

于是可分离解总是这个样子：

Ψn(x,t)=ψn(x) e−iEnt/ℏ(2.3.7)\Psi_n(x,t)=\psi_n(x)\,\ee^{-\ii E_n t/\hbar}\tag{2.3.7}

为什么 E 必须是实数

推导：束缚态的能量本征值为实数进阶~4 min

假设 H^ψ=Eψ\hat H\psi = E\psi 且 ψ\psi 可归一化。取复共轭（VV 实）：

−ℏ22mψ∗′′+Vψ∗=E∗ψ∗(2.3.8)-\frac{\hbar^2}{2m}\psi^{*\prime\prime}+V\psi^*=E^*\psi^*\tag{2.3.8}

第一式乘 ψ∗\psi^*、第二式乘 ψ\psi，相减后含 VV 的项抵消：

−ℏ22m(ψ∗ψ′′−ψψ∗′′)=(E−E∗)∣ψ∣2(2.3.9)-\frac{\hbar^2}{2m}\left(\psi^*\psi''-\psi\psi^{*\prime\prime}\right)=(E-E^*)|\psi|^2\tag{2.3.9}

左边括号里又是一个全导数 ddx(ψ∗ψ′−ψψ∗′)\frac{\dd}{\dd x}(\psi^*\psi'-\psi\psi^{*\prime})。对全空间积分， 左边化为边界项，因 ψ\psi 可归一化而为零：

0=(E−E∗)∫∣ψ∣2dx=(E−E∗)⋅1(2.3.10)0=(E-E^*)\int|\psi|^2\dd x = (E-E^*)\cdot 1\tag{2.3.10}

故 E=E∗E=E^*，即 EE 为实数。

这不是巧合。它的一般化版本是「厄米算符的本征值必为实数」， 到 3.5 节 会用算符语言重做一遍， 而且只需要三行。眼下这个啰嗦的积分证明恰好说明了：换个语言，同一件事可以变得多简单。

EE 为实还有一个直接后果：∣φ(t)∣2=∣e−iEt/ℏ∣2=1|\varphi(t)|^2=|\ee^{-\ii Et/\hbar}|^2=1，时间因子的模恒为 1。 所以 ∣Ψn(x,t)∣2=∣ψn(x)∣2|\Psi_n(x,t)|^2=|\psi_n(x)|^2 不随时间变化——这就是「定态」名称的由来， 下一节详说。

用曲率读波函数

不解方程也能看出 ψ\psi 大致长什么样。把定态方程改写成

d2ψdx2=2mℏ2[V(x)−E]ψ(2.3.11)\frac{\dd^2\psi}{\dd x^2}=\frac{2m}{\hbar^2}\left[V(x)-E\right]\psi\tag{2.3.11}

物理图像

经典允许区（E>VE>V）：ψ′′\psi'' 与 ψ\psi 反号，曲线弯向 xx 轴——振荡。 E−VE-V 越大（动能越大）弯得越急，波长越短。

经典禁区（E<VE<V）：ψ′′\psi'' 与 ψ\psi 同号，曲线背离 xx 轴——指数行为。 物理上只保留衰减的那一支，否则无法归一化。

转折点（E=VE=V）：ψ′′=0\psi''=0，曲线在这里改变凹凸性。

数学形式

ψ′′=2m(V−E)ℏ2ψ(2.3.12)\psi''=\frac{2m(V-E)}{\hbar^2}\psi\tag{2.3.12}

E>VE>V：局部近似 ψ∼e±ikx\psi\sim\ee^{\pm\ii kx}，k=2m(E−V)ℏk=\frac{\sqrt{2m(E-V)}}{\hbar}

E<VE<V：局部近似 ψ∼e±κx\psi\sim\ee^{\pm\kappa x}，κ=2m(V−E)ℏ\kappa=\frac{\sqrt{2m(V-E)}}{\hbar}

这两个近似正是 WKB 方法的出发点。

本节关键公式

  • 时间无关薛定谔方程

    −ℏ22md2ψdx2+V(x)ψ=Eψ-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\dd^2\psi}{\dd x^2}+V(x)\psi=E\psi

    本征值问题：只有特定的 E 允许存在可归一化的解

  • 可分离解

    Ψn(x,t)=ψn(x) e−iEnt/ℏ\Psi_n(x,t)=\psi_n(x)\,\ee^{-\ii E_n t/\hbar}

    时间部分与势能无关，永远是这个相位因子

  • 曲率关系

    d2ψdx2=2mℏ2[V(x)−E] ψ\frac{\dd^2\psi}{\dd x^2}=\frac{2m}{\hbar^2}[V(x)-E]\,\psi

    E>V 振荡，E<V 指数；定性判形状全靠它

自测共 3 题

  1. 1.

    分离变量法得到的时间因子 e^{−iEt/ħ}，其形式依赖于势能 V(x) 吗？

  2. 2.

    为什么束缚态的能量是离散的？

  3. 3.

    在某处 E − V(x) = 4 eV，在另一处 E − V(x) = 1 eV。关于波函数在这两处的行为，正确的是：

接下来

分离变量给出的只是一族特解。真正的普遍解是它们的叠加—— 而叠加态的行为和定态截然不同。下一节回到完整的含时方程。

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