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8.4

交换作用与能谱影响

哈密顿量里没有自旋，氦的能级却按自旋分成两套。交换对称性把库仑能和自旋取向锁在一起，制造出一种「看起来像力、其实不是力」的能量差——它同时解开氦光谱之谜和铁磁性之谜。

建议先掌握

学完本节你应该能

  • 用一阶微扰计算氦 1s2s 组态的能量，定义直接积分 J 与交换积分 K
  • 解释为什么三重态（正氦）能量低于单态（仲氦），并给出实验数值
  • 说明交换作用不是新的相互作用，而是对称性对库仑能的重新分配
  • 用有效自旋哈密顿量解释铁磁性的量子起源，并算出偶极作用为何不够

19 世纪的光谱学家在氦的光谱里看到一件怪事：谱线整整齐齐分成两套， 两套之间几乎从不发生跃迁——就好像瓶子里装着两种气体。人们一度真的这么认为， 把它们叫作「正氦」（orthohelium）和「仲氦」（parahelium），当成两种物质。

后来才知道：瓶子里只有一种氦。两套光谱对应两电子总自旋的两种取值—— 单态（S=0S=0，仲氦）和三重态（S=1S=1，正氦）。更怪的事随之而来：

同一组态（比如一个电子在 1s1s、一个在 2s2s）的单态和三重态，能量差约 0.80 eV。

怪在哪里？氦的哈密顿量

H^=p^122m+p^222m−2e24πϵ0r1−2e24πϵ0r2+e24πϵ0r12(8.4.1)\hat{H}=\frac{\hat p_1^2}{2m}+\frac{\hat p_2^2}{2m} -\frac{2e^2}{4\pi\epsilon_0 r_1}-\frac{2e^2}{4\pi\epsilon_0 r_2} +\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r_{12}}\tag{8.4.1}

从头到尾没有自旋（自旋与磁场的耦合、自旋轨道耦合都小到暂可忽略， 第 6 章的精细结构只有 10−410^{-4} eV 量级）。自旋不出现在能量里， 能量却按自旋分组，差出将近 1 eV——差了四个数量级。这笔能量从哪来？

第 7 章的微扰论工具是现成的，缺的最后一块拼图，上一节刚刚装好： 总自旋通过反对称性要求，决定了空间波函数的对称性。而空间波函数的形状，库仑能看得见。

算清这笔账：氦的 1s2s 组态

单态与三重态的能量劈裂进阶~12 min

第零步：搭好零阶态。 忽略电子间排斥 e2/4πϵ0r12e^2/4\pi\epsilon_0 r_{12} 时， 两个电子各自住在类氢轨道里（核电荷 Z=2Z=2）。考虑激发组态：一个电子在 ϕ1s\phi_{1s}， 一个在 ϕ2s\phi_{2s}。由 8.2 节， 空间部分只有两种合法组合：

ψ±(r⃗1,r⃗2)=12[ϕ1s(r⃗1)ϕ2s(r⃗2)±ϕ2s(r⃗1)ϕ1s(r⃗2)](8.4.2)\psi_\pm(\vec{r}_1,\vec{r}_2)=\frac{1}{\sqrt2}\bigl[\phi_{1s}(\vec{r}_1)\phi_{2s}(\vec{r}_2)\pm\phi_{2s}(\vec{r}_1)\phi_{1s}(\vec{r}_2)\bigr]\tag{8.4.2}

ψ+\psi_+（对称）必须配自旋单态；ψ−\psi_-（反对称）必须配自旋三重态。 零阶能量相同：E(0)=E1s+E2sE^{(0)}=E_{1s}+E_{2s}。

第一步：把电子排斥当微扰，求一阶修正。 记 V^=e24πϵ0r12\hat V=\dfrac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r_{12}}， 一阶能量修正是期望值（自旋部分归一，直接缩并掉）：

E±(1)=⟨ψ±|V^ ψ±⟩=12[⟨ab|V^ ab⟩+⟨ba|V^ ba⟩±⟨ab|V^ ba⟩±⟨ba|V^ ab⟩](8.4.3)E^{(1)}_\pm=\braket{\psi_\pm}{\hat V\,\psi_\pm} =\frac12\Bigl[\braket{ab}{\hat V\,ab}+\braket{ba}{\hat V\,ba} \pm\braket{ab}{\hat V\,ba}\pm\braket{ba}{\hat V\,ab}\Bigr]\tag{8.4.3}

这里 ∣ab⟩\ket{ab} 是 ϕ1s(r⃗1)ϕ2s(r⃗2)\phi_{1s}(\vec{r}_1)\phi_{2s}(\vec{r}_2) 的缩写。 由 V^\hat V 对 1↔21\leftrightarrow2 对称，四项两两相等，得

E±(1)=J±K(8.4.4)E^{(1)}_\pm=J\pm K\tag{8.4.4}

第二步：认识这两个积分。

直接积分 JJ：

J=∫∣ϕ1s(r⃗1)∣2 e24πϵ0r12 ∣ϕ2s(r⃗2)∣2 d3r1d3r2(8.4.5)J=\int|\phi_{1s}(\vec{r}_1)|^2\,\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r_{12}}\,|\phi_{2s}(\vec{r}_2)|^2\,\dd^3r_1\dd^3r_2\tag{8.4.5}

这就是两团电荷云 ∣ϕ1s∣2|\phi_{1s}|^2 与 ∣ϕ2s∣2|\phi_{2s}|^2 的经典库仑排斥能，没有任何量子怪味。

交换积分 KK：

K=∫ϕ1s∗(r⃗1)ϕ2s∗(r⃗2) e24πϵ0r12 ϕ2s(r⃗1)ϕ1s(r⃗2) d3r1d3r2(8.4.6)K=\int\phi_{1s}^*(\vec{r}_1)\phi_{2s}^*(\vec{r}_2)\,\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r_{12}}\,\phi_{2s}(\vec{r}_1)\phi_{1s}(\vec{r}_2)\,\dd^3r_1\dd^3r_2\tag{8.4.6}

注意积分核两侧的轨道交换了位置——它没有经典对应物，是干涉项： 「粒子 1 在 1s1s、粒子 2 在 2s2s」与「反过来」这两种历史的干涉。 对 1s,2s1s,2s 这类无节点重叠的实轨道，K>0K>0（可以证明这里恒正）。

第三步：读出物理。

E单态=E(0)+J+K,E三重态=E(0)+J−K,ΔE=2K(8.4.7)E_{\text{单态}}=E^{(0)}+J+K,\qquad E_{\text{三重态}}=E^{(0)}+J-K,\qquad \Delta E=2K\tag{8.4.7}

三重态更低。对氦 1s2s，实验值：三重态 23S12^3S_1 位于激发能 19.82 eV， 单态 21S02^1S_0 位于 20.62 eV——劈裂 0.80 eV，即 K≈0.40K\approx0.40 eV。 用类氢轨道直接算这个积分给出同量级的结果（偏大一些，因为忽略了屏蔽）。

为什么三重态更低？——费米空穴

公式给了答案，直觉还欠着。看 ψ−\psi_- 在 r⃗1=r⃗2\vec{r}_1=\vec{r}_2 处的取值：

ψ−(r⃗,r⃗)=12[ϕ1s(r⃗)ϕ2s(r⃗)−ϕ2s(r⃗)ϕ1s(r⃗)]=0(8.4.8)\psi_-(\vec{r},\vec{r})=\frac{1}{\sqrt2}\bigl[\phi_{1s}(\vec{r})\phi_{2s}(\vec{r})-\phi_{2s}(\vec{r})\phi_{1s}(\vec{r})\bigr]=0\tag{8.4.8}

三重态的两个电子在同一点相遇的概率密度恒为零，而且在彼此附近整体被压低—— 每个电子周围有一圈同伴不愿踏入的「护城河」，叫费米空穴。 电子平均离得远，库仑排斥 ∝1/r12\propto1/r_{12} 的能量就付得少。 单态相反：ψ+\psi_+ 在重合点反而增强（「费米堆」），排斥能付得多。

物理图像

一句话版本。 自旋本身不出现在能量里，但自旋通过对称性遥控了电子的相对位置， 而位置决定库仑能。能量差的每一焦耳都是库仑能—— 自旋只是决定「怎么付」的开关。

链条：总自旋 → （反对称性要求）→ 空间对称性 → 电子靠近/回避 → 库仑能高/低。

数学形式

期望值版本。 对一般的两个正交轨道 ϕa,ϕb\phi_a,\phi_b，均方间距可以拆出交叉项：

⟨r122⟩±=⟨r122⟩无对称化∓2 ∣⟨ϕa| r⃗ ϕb⟩∣2(8.4.9)\bigl\langle r_{12}^2\bigr\rangle_\pm =\bigl\langle r_{12}^2\bigr\rangle_{\text{无对称化}} \mp2\,\bigl|\braket{\phi_a}{\,\vec{r}\,\phi_b}\bigr|^2\tag{8.4.9}

反对称（下符号，即 +2∣⋯∣2+2|\cdots|^2）时均方间距更大：回避是可计算的，不是修辞。 （对 1s,2s1s,2s 这类同为 s 的轨道，这个特定矩阵元因宇称为零， 回避体现在更高阶的关联上，但 ψ−(r⃗,r⃗)=0\psi_-(\vec{r},\vec{r})=0 始终严格成立。）

从氦到铁：铁磁性的量子起源

把结论抽象一步。既然能量只依赖总自旋是单态还是三重态，可以把它改写成自旋算符的函数。 利用 S⃗^1⋅S⃗^2\hat{\vec S}_1\cdot\hat{\vec S}_2 在单态取 −34ℏ2-\frac{3}{4}\hbar^2、三重态取 +14ℏ2+\frac{1}{4}\hbar^2 （第 5 章的合成结果），两个能级可以统一写成一个有效哈密顿量：

H^eff=常数−2Kℏ2 S⃗^1⋅S⃗^2(8.4.10)\hat{H}_{\text{eff}}=\text{常数}-\frac{2K}{\hbar^2}\,\hat{\vec S}_1\cdot\hat{\vec S}_2\tag{8.4.10}

代入验证：三重态得 −K/2-K/2 相对偏移、单态得 +3K/2+3K/2，能差恰好 2K2K。✔

这个形式的意义远超氦原子：它说纯库仑 + 反对称性，等效于一种自旋–自旋耦合。 推广到晶格上千千万万个原子，就是磁性理论的出发点——海森堡模型 H^=−∑ijJij S⃗^i⋅S⃗^j/ℏ2\hat H=-\sum_{ij}J_{ij}\,\hat{\vec S}_i\cdot\hat{\vec S}_j/\hbar^2。 Jij>0J_{ij}>0 时自旋倾向平行排列：铁磁性。

回望光谱之谜

最后收掉开头的悬案。两套光谱几乎不互相跃迁，是因为光学跃迁的算符（电偶极） 不含自旋、不改变总自旋：单态到三重态的跃迁矩阵元近似为零（「自旋选择定则」ΔS=0\Delta S=0）。 于是仲氦与正氦各自内部跃迁，形成两套独立谱线；23S12^3S_1 落不回 11S01^1S_0 基态， 成为寿命长达两个多小时的亚稳态——原子物理里最长寿的亚稳态之一。 「两种氦」其实是同一种氦的两种自旋家族，由交换对称性分了家。

本节关键公式

  • 一阶能量

    E±=E(0)+J±KE_\pm=E^{(0)}+J\pm K

    + 配空间对称（自旋单态），− 配空间反对称（三重态）

  • 直接积分

    J=∫∣ϕa(r⃗1)∣2 e24πϵ0r12 ∣ϕb(r⃗2)∣2 d3r1d3r2J=\int|\phi_a(\vec{r}_1)|^2\,\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r_{12}}\,|\phi_b(\vec{r}_2)|^2\,\dd^3r_1\dd^3r_2

    两团电荷云的经典库仑能

  • 交换积分

    K=∫ϕa∗(r⃗1)ϕb∗(r⃗2) e24πϵ0r12 ϕb(r⃗1)ϕa(r⃗2) d3r1d3r2K=\int\phi_a^*(\vec{r}_1)\phi_b^*(\vec{r}_2)\,\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r_{12}}\,\phi_b(\vec{r}_1)\phi_a(\vec{r}_2)\,\dd^3r_1\dd^3r_2

    无经典对应；由轨道重叠决定，短程

  • 有效自旋耦合

    H^eff=const−2Kℏ2 S⃗^1⋅S⃗^2\hat{H}_{\text{eff}}=\text{const}-\frac{2K}{\hbar^2}\,\hat{\vec S}_1\cdot\hat{\vec S}_2

    海森堡模型的原型；K>0 → 自旋平行更稳，铁磁

自测共 4 题

  1. 1.

    氦哈密顿量不含自旋，单态与三重态能量却差约 0.8 eV。这份能量差的本质是：

  2. 2.

    氦 1s2s 组态中，三重态 2³S 激发能 19.82 eV，单态 2¹S 激发能 20.62 eV。按 E± = E⁽⁰⁾ + J ± K，求交换积分 K，单位 eV。

    eV允许 2% 相对误差
  3. 3.

    关于交换积分 K，正确的说法是：（多选）

    多选题

  4. 4.

    铁的居里温度高达 1043 K。为什么可以断定铁磁性不是磁偶极相互作用维持的？

接下来

氦只有两个电子，我们已经写了满页的对称化组合。铁有 26 个电子， 反对称化展开有 26!≈4×102626!\approx4\times10^{26} 项；一摩尔金属就更不用想了。 显然，「把每一项都写出来」这条路已经到头。

下一节换一种记账方式：不再问「哪个粒子在哪个态」（这个问题本来就不该问——粒子没有标签）， 改问「每个态上有几个粒子」。一套新的语言——二次量子化——会让 N!N! 项的行列式缩成一行。

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