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7.3

变分法

不需要小参数的近似：随便猜一个波函数，算出的能量永远压不破真实基态——于是猜得越好，逼得越紧。

建议先掌握

学完本节你应该能

  • 证明变分原理：任何归一化试探态的能量期望值都是基态能量的上界
  • 会构造带参数的试探波函数并对参数求极小
  • 完成氦原子基态的屏蔽变分计算，得到 −77.5 eV 并与实验 −79.0 eV 对比
  • 说出变分法的强项（基态能量）与盲区（波函数细节、激发态、无误差界）

上一节结束时氦原子还欠着账：电子互斥项是主体的三分之一，谈不上「小」，一阶微扰给 −74.8 eV-74.8\ \text{eV}，与实验值 −79.0 eV-79.0\ \text{eV} 差 4 eV。想更准，硬算二阶微扰要对无穷多中间态求和，苦不堪言。根本困难在于：微扰论需要小参数，而氦原子没有。

这一节换一条完全不同的路。它不做任何展开，对微扰的大小毫无要求，核心武器只有一条不等式——而这条不等式，我们其实早就会证了。

变分原理

为什么任何猜测都压不破基态基础~5 min

设 H^\hat H 的真实本征态为 ∣n⟩\ket{n}、本征值为 E0≤E1≤E2≤⋯E_0\le E_1\le E_2\le\cdots。任取一个归一化的「试探态」∣ψ⟩\ket{\psi}——随便猜的，不必是任何本征态。因为本征态完备（3.7 节），它总可以展开：

∣ψ⟩=∑ncn∣n⟩,∑n∣cn∣2=1(7.3.1)\ket{\psi}=\sum_n c_n\ket{n},\qquad \sum_n|c_n|^2=1\tag{7.3.1}

算能量期望值：

⟨ψ|H^ψ⟩=∑n∣cn∣2En ≥ ∑n∣cn∣2E0=E0(7.3.2)\braket{\psi}{\hat H\psi}=\sum_n|c_n|^2E_n \ \ge\ \sum_n|c_n|^2E_0=E_0\tag{7.3.2}

中间那步只用了 En≥E0E_n\ge E_0：每一项都把 EnE_n 换成更小的 E0E_0，总和只会变小。于是

 ⟨ψ|H^ψ⟩ ≥ E0 (7.3.3)\boxed{\ \braket{\psi}{\hat H\psi}\ \ge\ E_0\ }\tag{7.3.3}

对任何归一化态成立。等号当且仅当 ∣ψ⟩\ket{\psi} 就是基态本身。

用大白话说：能量期望值是各本征能量按 ∣cn∣2|c_n|^2 加权的平均，而平均值不可能低于最小值。就这么简单。

（若试探态没归一化，用 ⟨ψ|H^ψ⟩/⟨ψ|ψ⟩≥E0\braket{\psi}{\hat H\psi}/\braket{\psi}{\psi}\ge E_0，内容相同。）

这条不等式立刻变成一台算能量的机器：

  1. 猜一族带参数的波函数 ψα\psi_\alpha（α\alpha 可以是一个或多个参数）；
  2. 算 E(α)=⟨ψα|H^ψα⟩E(\alpha)=\braket{\psi_\alpha}{\hat H\psi_\alpha}；
  3. 对 α\alpha 求极小。

极小值仍然是上界——但它是这一族猜测里最紧的上界。猜测族越聪明，答案越贴近真实。这个方法叫变分法：我们在一族波函数里「变分」，让能量泛函取极小。

热身：故意猜错形状

先在有精确答案的地方试刀，看看「猜错了会怎样」。对氢原子（真实基态：指数形 e−r/a0\ee^{-r/a_0}，E0=−13.6 eVE_0=-13.6\ \text{eV}），故意用错误的形状做试探——高斯波包：

ψb(r)∝e−br2(7.3.5)\psi_b(r)\propto\ee^{-br^2}\tag{7.3.5}

以 bb 为变分参数。算出动能与势能的期望值（都是标准高斯积分），

E(b)=3ℏ2b2m−e24πε0 22bπ(7.3.6)E(b)=\frac{3\hbar^2b}{2m}-\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}\,2\sqrt{\frac{2b}{\pi}}\tag{7.3.6}

对 bb 求导取零，代回去得

Emin⁡=−43π me4(4πε0)2ℏ2≈−11.5 eV(7.3.7)E_{\min}=-\frac{4}{3\pi}\,\frac{me^4}{(4\pi\varepsilon_0)^2\hbar^2} \approx-11.5\ \text{eV}\tag{7.3.7}

真实值 −13.6 eV-13.6\ \text{eV}。两点观察：上界性质兑现了（−11.5-11.5 确实高于 −13.6-13.6）；形状完全猜错（高斯在原点太平、远处掉得太快），能量却仍抓住了 85%。这就是「误差二阶小」的威力——也是它的陷阱：能量准不代表波函数准， ψb\psi_b 在原点附近和远处都错得很离谱。

正餐：氦原子基态

现在兑现欠了两节的账。构造试探波函数讲究的是把物理直觉写进参数里：

每个电子除了被核（Z=2Z=2）吸引，还被另一个电子推开。从一个电子的视角看，另一个电子的负电荷云「遮住」了核的一部分——它感到的有效核电荷应当小于 2、大于 1（对方电子有时在它内侧有时在外侧，遮不严实）。这个效应叫屏蔽。

于是猜：两个电子各自处在核电荷为 ZeZ_e 的类氢基态上，ZeZ_e 是变分参数，

ψZe(r⃗1,r⃗2)=Ze3πa03 e−Ze(r1+r2)/a0(7.3.8)\psi_{Z_e}(\vec r_1,\vec r_2)=\frac{Z_e^3}{\pi a_0^3}\, \ee^{-Z_e(r_1+r_2)/a_0}\tag{7.3.8}

让能量极小化替我们决定「屏蔽了多少」。

屏蔽变分：从 E(Zₑ) 到 −77.5 eV进阶~12 min

以 e2/(4πε0a0)=27.2 eVe^2/(4\pi\varepsilon_0 a_0)=27.2\ \text{eV}（两倍里德伯）为能量单位记账。哈密顿量分三块算。

动能。 试探态就是 ZeZ_e 的类氢基态，单电子动能是类氢维里定理的结果 ⟨T⟩=+Ze2/2\langle T\rangle=+Z_e^2/2（单位如上）。两个电子：

⟨T1+T2⟩=Ze2(7.3.9)\langle T_1+T_2\rangle=Z_e^2\tag{7.3.9}

核吸引。 类氢基态有 ⟨1/r⟩=Ze/a0\langle1/r\rangle=Z_e/a_0。真实核电荷是 Z=2Z=2（不是 ZeZ_e！），

⟨−Zr1−Zr2⟩=−2ZZe(7.3.10)\left\langle-\frac{Z}{r_1}-\frac{Z}{r_2}\right\rangle=-2ZZ_e\tag{7.3.10}

电子互斥。 这是唯一需要真算的积分——两团 ZeZ_e 指数电荷云的静电互能，结果是一个著名的数：

⟨1r12⟩=58Ze(7.3.11)\left\langle\frac{1}{r_{12}}\right\rangle=\frac{5}{8}Z_e\tag{7.3.11}

（做法：把 1/r121/r_{12} 按球谐展开，只有球对称项存活，剩下的是初等积分。 7.1 节一阶微扰用的 34 eV 就是它取 Ze=2Z_e=2 的特例：58×2×27.2=34.0 eV\tfrac58\times2\times27.2=34.0\ \text{eV}。）

合计：

E(Ze)=[Ze2−2ZZe+58Ze]×27.2 eV(7.3.12)E(Z_e)=\left[Z_e^2-2ZZ_e+\frac58Z_e\right]\times27.2\ \text{eV}\tag{7.3.12}

自检：取 Ze=Z=2Z_e=Z=2（不屏蔽）得 (4−8+1.25)×27.2=−74.8 eV(4-8+1.25)\times27.2=-74.8\ \text{eV}，正好回到一阶微扰——微扰论一阶结果 = 不优化参数的变分，两条路在这里交汇。

极小化。 dE/dZe=2Ze−2Z+58=0\dd E/\dd Z_e=2Z_e-2Z+\tfrac58=0：

Ze=Z−516=2716=1.6875(7.3.13)Z_e=Z-\frac{5}{16}=\frac{27}{16}=1.6875\tag{7.3.13}

屏蔽量 5/16≈0.315/16\approx0.31：另一个电子平均遮住了核的三分之一个电荷——落在直觉预期的「0 到 1 之间、偏小」的范围里。代回（注意此时方括号恰好等于 −Ze2-Z_e^2）：

Emin⁡=−(2716)2×27.2 eV=−77.5 eV(7.3.14)E_{\min}=-\left(\frac{27}{16}\right)^2\times27.2\ \text{eV}=-77.5\ \text{eV}\tag{7.3.14}

对比：

方法结果与实验之差
完全忽略互斥−108.8-108.8 eV29.8 eV
一阶微扰（7.1 节）−74.8-74.8 eV4.2 eV
单参数变分−77.5-77.5 eV1.5 eV
实验−79.0-79.0 eV—

一个参数、一页纸的计算，误差压到 2%。而且这条路没有尽头：Hylleraas 在 1929 年把 r12r_{12} 显式写进试探函数，几个参数就达到 0.01 eV；现代的变分计算已把氦基态能量算到十几位有效数字。精度只受限于你愿意在试探函数里塞多少想象力——这是微扰论给不了的承诺。

物理图像

变分法是「竞价」。 真实基态能量像一条藏在地板下的底价，每一个试探波函数都是一次出价，规则保证出价永远高于底价。你无法知道自己距离底价还有多远，但两次出价之间可以比较：谁低谁更好。所以变分法天然是可迭代的——加一个参数，能量只可能下降或不变，绝不会变坏。

数学形式

参数族嵌套时上界单调收紧：设参数族 A⊂BA\subset B（BB 包含 AA 的所有函数），则

E0 ≤ min⁡ψ∈B⟨ψ|H^ψ⟩⟨ψ|ψ⟩ ≤ min⁡ψ∈A(⋯ )(7.3.15)E_0\ \le\ \min_{\psi\in B}\frac{\braket{\psi}{\hat H\psi}}{\braket{\psi}{\psi}}\ \le\ \min_{\psi\in A}(\cdots)\tag{7.3.15}

极限情形：参数族扩大到整个希尔伯特空间时，极小值精确等于 E0E_0——变分原理本身是精确的，近似只来自参数族的有限。

什么时候能用，什么时候要小心

变分法的适用面出奇地宽：不要求微扰小、不要求体系接近可解模型，只要求你能算出 ⟨ψ|H^ψ⟩\braket{\psi}{\hat H\psi}。但它的盲区同样鲜明。

本节关键公式

  • 变分原理

    ⟨ψ|H^ψ⟩⟨ψ|ψ⟩ ≥ E0\frac{\braket{\psi}{\hat H\psi}}{\braket{\psi}{\psi}}\ \ge\ E_0

    对任何试探态成立；等号当且仅当 ψ 是基态

  • 误差的阶

    ∣ψ⟩=∣0⟩+ϵ∣δ⟩ ⇒ E(ψ)=E0+O(ϵ2)\ket{\psi}=\ket{0}+\epsilon\ket{\delta}\ \Rightarrow\ E(\psi)=E_0+O(\epsilon^2)

    波函数错一阶，能量只错二阶

  • 氦：能量泛函

    E(Ze)=[Ze2−2ZZe+58Ze]e24πε0a0E(Z_e)=\left[Z_e^2-2ZZ_e+\tfrac{5}{8}Z_e\right]\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 a_0}

    Zₑ=Z 时退化为一阶微扰的 −74.8 eV

  • 氦：极小点

    Ze=Z−516=1.6875,Emin⁡=−77.5 eVZ_e=Z-\tfrac{5}{16}=1.6875,\quad E_{\min}=-77.5\ \text{eV}

    实验 −79.0 eV；屏蔽 ≈ 1/3 个电荷

自测共 4 题

  1. 1.

    变分原理 ⟨ψ|H|ψ⟩ ≥ E₀ 成立的根本原因是：

  2. 2.

    氦原子变分计算中 Zₑ = 27/16 ≈ 1.69 的物理含义是：

  3. 3.

    关于变分法的局限，下列哪些说法正确？（多选）

    多选题

  4. 4.

    用 E(Zₑ) = [Zₑ² − 4Zₑ + (5/8)Zₑ] × 27.2 eV 与 Zₑ = 27/16，计算氦原子基态的变分能量，单位 eV（注意符号）。

    eV允许 50% 相对误差

接下来

微扰论和变分法都在回答同一类问题：能级在哪里。但有些问题问的根本不是能级——α 粒子怎么逃出原子核？电子怎么穿过它经典上绝对翻不过去的势垒？这些问题的主角是势垒下的波函数，而那里的波函数以指数方式衰减，任何多项式式的修正都追不上它。下一节的 WKB 近似专为这种「半经典」局面而生：势变化得足够缓时，波函数在每一点都近似是平面波——由此我们将第一次算出隧穿概率，并解释核物理里那条横跨三十个数量级的寿命规律。

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